Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Acetilación del m-xileno a 2,4-dimetilacetofenona
Condiciones: acetyl chloride, AlCl3; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El cloruro de acetilo se une al AlCl3
El cloro del cloruro de acetilo dona un par solitario al orbital vacío del aluminio. Este complejo ácido–base de Lewis debilita el enlace C–Cl, de modo que puede ionizarse.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloro forma un enlace dativo con el aluminio deficiente en electrones del AlCl3.
El enlace C–Cl se ioniza
El enlace C–Cl se rompe heterolíticamente y deja un catión acilo y tetracloroaluminato. El cloro permanece sobre el aluminio como AlCl4⁻.
Las flechas curvas
- El par enlazante C–Cl pasa al cloro, que sigue unido al aluminio.
El ion acilio
El oxígeno dona un par solitario al carbono catiónico, así que el electrófilo se representa mejor como el ion acilio lineal con un triple enlace C≡O⁺. Así todos los átomos tienen octeto, y por eso los iones acilio nunca se reordenan.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma un segundo enlace π con el carbono carbonílico deficiente en electrones.
El m-xileno ataca el carbono del acilio
El carbono del anillo orto a un metilo y para al otro se enlaza al carbono del acilio. Ambos grupos metilo estabilizan entonces el ion arenio, mientras que la posición entre los dos metilos está demasiado congestionada para el electrófilo voluminoso.
Las flechas curvas
- El par π del anillo en el carbono activado forma el nuevo enlace C–C con el carbono del acilio.
- Uno de los pares π del C≡O regresa al oxígeno y deja un carbonilo de cetona neutro.
Carga sobre el segundo carbono con metilo
La carga del ion arenio se reparte entre los carbonos orto y para al nuevo enlace. Dos de esos carbonos llevan grupos metilo, así que dos contribuyentes de tipo terciario estabilizan este intermediario.
Las flechas curvas
- Un par π del anillo se desplaza hacia el carbono catiónico y lleva la carga positiva al carbono para que porta el otro grupo metilo.
El tetracloroaluminato quita el protón del anillo
El AlCl4⁻ quita el protón del carbono sp³ del anillo. Los electrones del enlace C–H regeneran el sistema π del anillo y se obtienen la cetona aromática, HCl y AlCl3 regenerado.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un cloro del AlCl4⁻ se enlaza al protón del anillo.
- El par del enlace Al–Cl se queda en ese cloro, de modo que sale HCl y se regenera AlCl3 neutro.
- El par enlazante C–H forma un enlace π con el carbono vecino del anillo.
- El par π adyacente se desplaza hacia el carbono catiónico y completa el sexteto aromático.
2,4-Dimetilacetofenona
Se forma 2,4-dimetilacetofenona junto con HCl. En el matraz la cetona retiene AlCl3 sobre su oxígeno, y el tratamiento (workup) acuoso libera la cetona.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación del ion acilio a partir de cloruro de acetilo y AlCl3, su captura por el m-xileno en el carbono orto a un metilo y para al otro, y la rearomatización a 2,4-dimetilacetofenona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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