Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
El cloruro de pivaloílo y el benceno dan terc-butilbenceno
Condiciones: pivaloyl chloride, AlCl3
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
El cloruro de pivaloílo se une al AlCl3
Un par solitario del cloro del cloruro de pivaloílo se enlaza al aluminio. Esto activa el enlace C–Cl exactamente como en una acilación de Friedel–Crafts ordinaria.
Las flechas curvas
- El par solitario del cloro forma un enlace dativo con el aluminio.
Se forma el catión acilo
El enlace C–Cl se ioniza y da un catión acilo y AlCl4⁻. Hasta aquí nada difiere de una acilación normal.
Las flechas curvas
- El par C–Cl pasa al cloro, que permanece sobre el aluminio.
El ion acilio de pivaloílo
Un par solitario del oxígeno da el ion acilio con un triple enlace C≡O⁺. En esta forma el enlace C–C con el grupo terc-butilo está listo para romperse, porque el monóxido de carbono es un excelente grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma un segundo enlace π con el carbono catiónico.
El ion acilio pierde monóxido de carbono
Se rompe el enlace entre el carbono carbonílico y el carbono terciario, y se liberan CO neutro y el catión terc-butilo. El catión terciario es lo bastante estable como para que esta descarbonilación sea más rápida que el ataque del benceno al ion acilio impedido.
Las flechas curvas
- El par enlazante C–C se queda en el carbono del acilo y se convierte en el par solitario del carbono del monóxido de carbono.
El benceno captura el catión terc-butilo
Un par π del benceno se enlaza al catión terc-butilo, como en una alquilación de Friedel–Crafts. El anillo es ahora un ion arenio.
Las flechas curvas
- El par π del anillo forma el nuevo enlace C–C con el carbono terciario catiónico.
Deslocaliza la carga del ion arenio
La carga positiva del ion arenio se reparte entre los carbonos orto y para. Se dibuja el contribuyente para.
Las flechas curvas
- Un par π del anillo se desplaza hacia el catión y lleva la carga al carbono para.
¿Por qué no pivalofenona?
El factor decisivo es la estabilidad del catión: un carbocatión terciario más CO tiene menor energía que el ion acilio impedido.
Rearomatización
El AlCl4⁻ quita el protón del carbono sp³ del anillo. Se restaura el anillo aromático y se liberan HCl y AlCl3.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un cloro del AlCl4⁻ se enlaza al protón del anillo.
- El par Al–Cl regresa al cloro y se liberan HCl y AlCl3.
- El par C–H regenera el enlace π del anillo.
- El par π vecino se desplaza hacia el carbono para catiónico y completa el sexteto.
terc-Butilbenceno
Se forma terc-butilbenceno junto con monóxido de carbono gaseoso y HCl. El AlCl3 se regenera, así que solo se observa un poco de cetona (pivalofenona).
Qué vas a practicar
Dibuja la ionización del cloruro de pivaloílo por AlCl3, la pérdida de monóxido de carbono del ion pivaloilo (acilio) para dar el catión terc-butilo, y su captura por el benceno para dar terc-butilbenceno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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