Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Síntesis de Houben–Hoesch de la 2′,4′-dihidroxiacetofenona
Condiciones: CH3CN, HCl, ZnCl2, Et2O; then H2O, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 11 pasos escritos
El HCl protona el acetonitrilo
El par solitario del nitrógeno del nitrilo toma un protón del HCl, y el ZnCl₂ (no dibujado) ayuda a retirar el cloruro. El ion nitrilio formado es un electrófilo de carbono débil, así que solo reaccionan arenos muy ricos en electrones como el resorcinol.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del nitrilo se enlaza al protón del HCl.
- El par H–Cl se queda en el cloro como cloruro.
El resorcinol ataca el carbono del nitrilio
El carbono del anillo en orto a un OH y en para al otro se enlaza al carbono del nitrilio. Uno de los pares π C≡N pasa al nitrógeno y deja un grupo cetimina neutro sobre el ion arenio.
Las flechas curvas
- El par π del anillo activado forma el nuevo enlace C–C con el carbono del nitrilio.
- Uno de los pares π C≡N pasa al nitrógeno como par solitario.
El oxígeno del hidroxilo comparte la carga
Un par solitario del OH vecino forma un enlace π C=O⁺, de modo que todos los átomos del ion arenio tienen octeto. El OH en para al nuevo enlace estabiliza el catión de la misma forma, y por eso reacciona el C4 del resorcinol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del OH forma un enlace π con el carbono catiónico del anillo.
Rearomatización
El cloruro quita el protón del carbono sp³ del anillo; el par C–H regenera el enlace π del anillo y el oxígeno recupera su par solitario. Se obtienen la aril cetimina y HCl.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloruro se enlaza al protón del anillo.
- El par C–H regenera el enlace π del anillo.
- El par π C=O⁺ regresa al oxígeno como par solitario.
El HCl protona la cetimina
El nitrógeno básico de la cetimina toma un protón del HCl y se forma el cloruro de cetiminio. Esta sal precipita del éter y se recoge antes de la hidrólisis.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la imina se enlaza al protón del HCl.
- El par H–Cl se queda en el cloro.
El agua se adiciona al carbono del cetiminio
Al calentar con agua comienza la hidrólisis: el agua ataca el carbono del C=N⁺ y el par π regresa al nitrógeno. El intermediario tetraédrico lleva un grupo oxonio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza al carbono del iminio.
- El par π C=N⁺ pasa al nitrógeno.
El agua quita un protón del oxonio
Una segunda molécula de agua quita un protón del oxígeno del oxonio y se forman una carbinolamina neutra e hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza a un protón del oxonio.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
El hidronio protona el nitrógeno
El hidronio protona el grupo amino y lo convierte en un grupo amonio. Ahora el amoníaco puede salir como molécula neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amina se enlaza a un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
Se expulsa amoníaco
El par solitario del OH forma el enlace π C=O y expulsa amoníaco. El producto es la cetona protonada.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O.
- El par enlazante C–N sale con el nitrógeno como amoníaco.
El amoníaco quita el protón del O–H
El amoníaco, la base más fuerte presente, quita el protón de la cetona protonada. Se libera la aril cetona neutra junto con cloruro de amonio.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco se enlaza al protón del O–H.
- El par O–H regresa al oxígeno.
2′,4′-Dihidroxiacetofenona
Se forma 2′,4′-dihidroxiacetofenona (resacetofenona) junto con cloruro de amonio. El grupo acetilo queda en orto a un OH y en para al otro.
Qué vas a practicar
Dibuja la protonación del acetonitrilo al ion nitrilio, su ataque por el resorcinol en orto a un OH y en para al otro, y la hidrólisis de la sal de cetiminio a 2′,4′-dihidroxiacetofenona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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