Química Orgánica 2 · Estructura y equilibrios de los carbohidratos
Reordenamiento de Amadori de la imina D-glucosa–glicina
Condiciones: AcOH (cat.), heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El ácido acético protona el nitrógeno de la imina
El ácido acético protona el nitrógeno de la imina de la base de Schiff glucosa–glicina. El ion iminio vuelve ácido el H de C2 contiguo, igual que un carbonilo vuelve ácidos sus hidrógenos α.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la imina toma el protón del ácido acético.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como acetato.
El acetato quita el H de C2 y da el enaminol
El acetato quita el protón de C2 y los electrones π del C=N⁺ pasan al nitrógeno. El producto es un 1,2-enaminol, el análogo nitrogenado del enodiol que conecta la glucosa con la fructosa; aquí se destruye el estereocentro de C2.
Las flechas curvas
- Un par solitario del acetato toma el protón de C2.
- El par del C–H forma el nuevo enlace π C1=C2.
- El par π del C=N⁺ pasa al nitrógeno, que queda como N de amina neutro.
El ácido acético protona C1
Como un enol, el enaminol se protona en el carbono: el par solitario del oxígeno de C2 empuja los electrones π del C=C hacia C1, que toma un protón del ácido acético. Queda una cetona protonada en C2.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno de C2 forma el enlace π C=O⁺.
- El par π del C=C forma el nuevo enlace C1–H con el protón del ácido acético.
- El par del H–O se queda en el oxígeno como acetato.
El acetato quita el protón del O–H
El acetato desprotona la cetona protonada y regenera el ácido acético. El carbonilo se ha desplazado de C1 a C2 y el nitrógeno queda ahora sobre un CH2.
Las flechas curvas
- Un par solitario del acetato toma el protón del O–H.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como el C=O de la cetona neutra.
N-(1-desoxi-D-fructos-1-il)glicina (producto de Amadori)
La imina de la aldosa se ha convertido en una 1-amino-1-desoxicetosa que ya no se hidroliza de vuelta a glucosa. Es el primer paso estable de la reacción de Maillard en el pardeamiento de los alimentos y de la glicación de proteínas en el organismo; la HbA1c es el producto de Amadori de la glucosa con la hemoglobina.
Qué vas a practicar
Dibuja el reordenamiento de Amadori catalizado por ácido acético: formación del iminio, pérdida del H de C2 para dar el 1,2-enaminol y tautomerización a la 1-amino-1-desoxicetosa.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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