Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
Cetal de neopentilglicol de la ciclohexanona
Condiciones: 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Protona la ciclohexanona
El TsOH protona el oxígeno carbonílico de la ciclohexanona. Los alcoholes son nucleófilos débiles, así que primero hay que activar el carbonilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico toma el protón del TsOH, el ácido más fuerte presente.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno y deja tosilato.
El diol se adiciona
Uno de los OH primarios del 2,2-dimetilpropano-1,3-diol ataca el carbono carbonílico protonado. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno positivo.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un hidroxilo primario del diol forma el primer enlace C–O.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno positivo y lo neutraliza.
Desprotona hasta el hemiacetal
El tosilato quita el protón del oxígeno recién enlazado. El hemicetal neutro conserva todavía un CH2OH libre a tres carbonos de distancia.
Las flechas curvas
- El tosilato usa un par solitario para tomar el protón del oxígeno del oxonio.
- El par O–H regresa al oxígeno y deja un oxígeno de éter neutro.
Protona el grupo hidroxilo
El TsOH protona el hidroxilo del hemicetal para que pueda salir como agua y no como hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hidroxilo toma un protón del TsOH.
- El par O–H se queda en el tosilato.
Sale agua: ion oxocarbenio
El par solitario del oxígeno del éter forma un enlace π C=O⁺ mientras sale el agua, lo que da un ion oxocarbenio. La eliminación azeotrópica del agua en la trampa de Dean–Stark desplaza el equilibrio hacia adelante.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del éter forma el enlace π C=O⁺, de modo que nunca se forma un carbocatión libre.
- El par enlazante C–O sale con la molécula de agua.
Cierre del anillo por el segundo OH
El CH2OH restante del diol ataca intramolecularmente el carbono del oxocarbenio y cierra un anillo de 1,3-dioxano de seis miembros. El grupo gem-dimetilo favorece la conformación plegada que acerca ambos extremos (efecto Thorpe–Ingold).
Las flechas curvas
- El par solitario del segundo hidroxilo primario forma el enlace C–O que cierra el anillo.
- El par π del C=O⁺ regresa al oxígeno del anillo como par solitario.
Desprotona hasta el acetal cíclico
El tosilato quita el protón del oxonio, lo que da el cetal espiro neutro y regenera el TsOH.
Las flechas curvas
- El tosilato toma el último protón del oxígeno de oxonio del anillo.
- El par O–H se queda en el oxígeno del anillo, que pasa a ser un oxígeno de éter neutro.
3,3-Dimetil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano
La cetona queda protegida como cetal de neopentilglicol, un 1,3-dioxano en forma de silla especialmente robusto y cristalino. El ácido acuoso lo revierte a ciclohexanona.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación catalizada por TsOH de la ciclohexanona con 2,2-dimetilpropano-1,3-diol hasta el 3,3-dimetil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano de seis miembros.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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