Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
Ion iminio de MacMillan a partir de (E)-cinamaldehído
Condiciones: imidazolidinone·HCl (cat.), MeOH–H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El hidronio protona el aldehído
El catalizador se usa como su sal de HCl; en metanol acuoso ese protón se encuentra como hidronio, el ácido más fuerte presente. El hidronio protona el oxígeno del aldehído del (E)-cinamaldehído y vuelve más electrófilo el carbono carbonílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno toma un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
El nitrógeno del catalizador se adiciona al carbonilo
El nitrógeno N–H de amina secundaria de la imidazolidinona ataca el carbono carbonílico protonado (el nitrógeno de la amida no es nucleófilo). El par π del C=O⁺ se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina forma el nuevo enlace N–C.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno positivo.
El agua quita el protón del N–H
El agua quita el protón del nitrógeno positivo, lo que da el hemiaminal neutro e hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del N–H.
- El par N–H regresa al nitrógeno como su par solitario.
El hidronio protona el OH
El hidronio protona el grupo hidroxilo del hemiaminal para que pueda salir como agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidroxilo toma el protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
Sale agua: se forma el ion iminio
El par solitario del nitrógeno forma el C=N⁺ mientras sale el agua. El enlace C=N⁺ se forma como iminio E, con la cadena orientada lejos del grupo gem-dimetilo para evitar el choque estérico. El nuevo ion iminio está conjugado con el C=C, lo que baja su LUMO y activa el carbono β frente a nucleófilos y dienos.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par C–O sale con el oxígeno en forma de agua.
Ion cinamilideniminio
El ion iminio se forma como isómero E, con la cadena orientada lejos del grupo gem-dimetilo y hacia el lado del bencilo, y con el alqueno E y el estereocentro bencílico (S) intactos. El grupo bencilo bloquea una cara del sistema conjugado; así es como el catalizador controla la estereoquímica del paso siguiente.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación catalizada por ácido del (E)-cinamaldehído con el catalizador de imidazolidinona de MacMillan hasta el ion iminio conjugado, conservando el estereocentro del catalizador y el alqueno E.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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