Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
1,4-Dioxaespiro[4.4]nonano a partir de ciclopentanona
Condiciones: ethylene glycol, TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Protona la cetona
Una cantidad catalítica de TsOH protona el oxígeno carbonílico de la ciclopentanona. El ion oxonio resultante vuelve el carbono carbonílico lo bastante electrófilo para que lo ataque un alcohol neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico toma el protón del TsOH, el ácido más fuerte presente.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno y deja tosilato.
Se adiciona un OH del glicol
Un oxígeno de hidroxilo del etilenglicol ataca el carbono carbonílico activado. El par π se desplaza hacia el oxígeno protonado, que se convierte en un grupo OH.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del glicol forma el nuevo enlace C–O con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno positivo y lo neutraliza.
Desprotona hasta el hemiacetal
El tosilato quita el protón del oxígeno que acaba de adicionarse y da el hemicetal neutro. Un OH del glicol sigue libre en la cadena.
Las flechas curvas
- El tosilato usa un par solitario para tomar el protón del oxígeno del oxonio.
- El par O–H regresa al oxígeno y deja un oxígeno de éter neutro.
Protona el grupo hidroxilo
El TsOH protona el OH del hemicetal. El hidróxido nunca podría salir en medio ácido, pero el agua es un buen grupo saliente.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hidroxilo toma un protón del TsOH.
- El par O–H se queda en el tosilato.
Sale agua: ion oxocarbenio
El oxígeno de éter unido al anillo empuja su par solitario hacia el carbono mientras sale el agua, lo que da un ion oxocarbenio estabilizado por resonancia. La trampa de Dean–Stark retira esa agua del tolueno, así que el equilibrio no puede revertirse.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del éter forma el enlace π C=O⁺, de modo que nunca se forma un carbocatión libre.
- El par enlazante C–O sale con la molécula de agua.
Cierre del anillo por el segundo OH
El OH libre del otro extremo del glicol ataca el carbono del oxocarbenio. Como está unido a dos carbonos de distancia, este ataque intramolecular cierra rápidamente un anillo de 1,3-dioxolano de cinco miembros.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo unido a la cadena forma el segundo enlace C–O y cierra el anillo.
- El par π del C=O⁺ regresa al oxígeno del anillo como par solitario.
Desprotona hasta el acetal cíclico
El tosilato quita el protón del oxígeno de oxonio del anillo. Así se regenera el TsOH, de modo que el ácido es un verdadero catalizador.
Las flechas curvas
- El tosilato toma el último protón del oxígeno de oxonio del anillo.
- El par O–H se queda en el oxígeno del anillo, que pasa a ser un oxígeno de éter neutro.
1,4-Dioxaespiro[4.4]nonano
La ciclopentanona queda enmascarada como cetal espiro de etilenglicol. Resiste bases, hidruros y reactivos de Grignard, y después se elimina con ácido acuoso.
Qué vas a practicar
Dibuja la protección de la ciclopentanona con etilenglicol catalizada por TsOH: hemicetal, ion oxocarbenio y cierre del anillo hasta el 1,4-dioxaespiro[4.4]nonano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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