Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Methyl 2-[hydroxy(phenyl)methyl]acrylate by Baylis–Hillman reaction
Condiciones: DABCO (cat.)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
DABCO adds to methyl acrylate
The tertiary amine DABCO adds to the β-carbon of methyl acrylate, generating an ammonium enolate (zwitterion). DABCO is a good nucleophile because its bicyclic cage holds the nitrogen lone pair exposed.
Las flechas curvas
- The DABCO nitrogen lone pair bonds to the β-carbon.
- The C=C π pair moves onto the α-carbon next to the ester.
Enolate adds to benzaldehyde
The ester enolate carbon attacks the benzaldehyde carbonyl carbon (an aldol-type addition), giving an alkoxide.
Las flechas curvas
- The enolate carbon forms the C–C bond to the aldehyde carbon.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Protonate the alkoxide
Methanol (assumed trace proton shuttle) protonates the alkoxide, giving the alcohol and methoxide.
Las flechas curvas
- The alkoxide lone pair takes the methanol proton.
- The O–H pair stays on oxygen as methoxide.
Remove the α-hydrogen
Methoxide removes the hydrogen on the carbon between the ester and the ammonium-bearing CH2, regenerating an ester enolate.
Las flechas curvas
- Methoxide's lone pair takes the α-hydrogen.
- The C–H pair stays on carbon, forming the enolate.
E1cB release of DABCO
The enolate carbon re-forms the C=C bond and pushes out neutral DABCO from the adjacent carbon, giving the α-methylene ester and regenerating the catalyst.
Las flechas curvas
- The carbanion lone pair forms the C=C π bond.
- The C–N bond breaks and DABCO leaves with its lone pair.
Why is DABCO a catalyst?
Catalytic cycle.
Methyl 2-[hydroxy(phenyl)methyl]acrylate
The product is methyl 2-[hydroxy(phenyl)methyl]acrylate: the α-carbon of methyl acrylate has been joined to the aldehyde carbon while the C=C bond is kept. It forms racemic at the carbinol carbon.
Qué vas a practicar
Draw the DABCO-catalysed Baylis–Hillman coupling of methyl acrylate with benzaldehyde: conjugate addition, aldol addition, proton relay and E1cB release of DABCO.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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