Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Fenilmalonato de dietilo a partir de fenilacetato de etilo
Condiciones: NaOEt, EtOH (distil off EtOH); then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Formar el enolato bencílico del éster
El etóxido arranca un hidrógeno α bencílico del fenilacetato de etilo. El carbonato de dietilo no tiene hidrógenos α, así que el fenilacetato de etilo es el único donador de enolato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con el hidrógeno α bencílico.
- El par del C–H se queda en el carbono, estabilizado por el éster y el anillo de fenilo.
El enolato se adiciona al carbonato de dietilo
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico del carbonato de dietilo, que se usa en exceso. Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno y se forma un alcóxido tetraédrico con dos grupos etoxi.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el carbono carbonílico del carbonato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido tetraédrico.
Colapso y expulsión del etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa un etóxido. El carbono del carbonato pasa a ser el segundo grupo éster del fenilmalonato de dietilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo etoxi y el etóxido sale con el par.
Desprotonar el malonato
El C–H situado entre los dos ésteres y el anillo de fenilo es ácido (pKa ≈ 12), así que el etóxido lo arranca. Atrapar el producto como su anión y eliminar por destilación el etanol formado llevan hasta el final la transferencia de acilo, que es desfavorable.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno flanqueado por ambos ésteres.
- El par del C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos ésteres y el anillo.
Tratamiento (workup) ácido
El hidronio, añadido al terminar la reacción, protona el anión estabilizado en el carbono. Así se obtiene el fenilmalonato de dietilo neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace con un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
Fenilmalonato de dietilo
El producto es el fenilmalonato de dietilo, con etanol y agua como subproductos. Los haluros de arilo no dan SN2, así que acilar el fenilacetato de etilo con un carbonato es la ruta habitual hacia los arilmalonatos.
Qué vas a practicar
Dibuja la acilación de Claisen con carbonato del fenilacetato de etilo con carbonato de dietilo: el enolato bencílico, la adición al carbonato, la pérdida de etóxido, la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento (workup) hasta el fenilmalonato de dietilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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