Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Claisen del isobutirato de etilo con tritilsodio
Condiciones: Ph₃C⁻ Na⁺ (1 equiv), Et₂O; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Desprotonar de forma irreversible con el anión tritilo
El anión tritilo (pKa del trifenilmetano ≈ 31) arranca el único hidrógeno α del isobutirato de etilo (pKa ≈ 25). Como la base es unas seis unidades de pKa más fuerte que el enolato, esta desprotonación llega hasta el final y no se revierte.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono tritilo forma un enlace con el hidrógeno α terciario.
- El par del C–H se queda en el carbono α y da el enolato del éster completamente formado.
El enolato se adiciona a un segundo éster
El carbono terciario del enolato ataca el carbono carbonílico de una segunda molécula de isobutirato de etilo. Ambos reactivos están muy impedidos, así que esta adición es lenta, pero nada compite con ella una vez que todo el enolato del éster se ha formado.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el carbono carbonílico del segundo éster.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido tetraédrico.
Colapso y expulsión del etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el etóxido, lo que da el β-cetoéster. Su carbono entre los carbonilos lleva dos metilos y ningún hidrógeno, así que no puede formarse un anión estabilizado; la conversión completa la aseguró, en cambio, la primera desprotonación irreversible.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo etoxi y el etóxido sale con el par.
Tratamiento (workup) ácido
El hidronio, añadido al terminar la reacción, protona el etóxido liberado en la condensación. El β-cetoéster neutro se aísla antes de que alguna base pueda romperlo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
2,2,4-Trimetil-3-oxopentanoato de etilo
El producto es el 2,2,4-trimetil-3-oxopentanoato de etilo, con trifenilmetano, etanol y agua como subproductos. El etóxido de sodio no funciona aquí porque el producto no puede quedar atrapado como anión, y la ruptura retro-Claisen lo desharía.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Claisen del isobutirato de etilo impulsada por tritilsodio: formación irreversible del enolato, adición a un segundo éster, pérdida de etóxido y tratamiento (workup) hasta el 2,2,4-trimetil-3-oxopentanoato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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