Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Formilación de la ciclohexanona con formiato de etilo
Condiciones: NaOEt, Et₂O; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Formar el enolato de la cetona
El etóxido arranca un hidrógeno α de la ciclohexanona (pKa ≈ 20). La cetona es el único reactivo con hidrógenos α, porque el formiato de etilo no tiene ninguno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con el hidrógeno α de la cetona.
- El par del C–H se queda en el carbono α y da el carbanión del enolato de la cetona.
El enolato se adiciona al formiato de etilo
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico del formiato de etilo. Como ese carbono solo lleva un hidrógeno, el formiato es el éster menos impedido y más electrófilo, así que captura el enolato más rápido que la propia ciclohexanona.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el carbono del formilo.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido tetraédrico.
Colapso y expulsión del etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el etóxido. Esto coloca un grupo formilo (CHO) en el carbono contiguo a la cetona del anillo y da el 2-oxociclohexanocarbaldehído.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo etoxi y el etóxido sale con el par.
Desprotonar el 1,3-cetoaldehído
El C–H del anillo situado entre la cetona y el aldehído es muy ácido (pKa ≈ 9), así que el etóxido lo arranca de inmediato. Este paso favorable lleva la condensación hasta el final.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno flanqueado por ambos carbonilos.
- El par del C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre la cetona y el aldehído.
Tratamiento (workup) ácido en el oxígeno del aldehído
El anión estabilizado se reparte entre el carbono del anillo, el oxígeno de la cetona y el oxígeno del aldehído. El hidronio, añadido al terminar la reacción, lo protona en el oxígeno del aldehído y da directamente el tautómero enol; este enol es la forma estable porque su OH forma un puente de hidrógeno con la cetona conjugada.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono forma un enlace π C=C con el carbono del formilo.
- El par π del C=O del aldehído se desplaza hacia el oxígeno, que se enlaza a un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
2-(Hidroximetilen)ciclohexan-1-ona
El producto es la (Z)-2-(hidroximetilen)ciclohexan-1-ona, la forma enólica del 2-oxociclohexanocarbaldehído, con etanol y agua como subproductos. Su OH queda en cis respecto al C=O del anillo, de modo que un puente de hidrógeno interno sostiene el enol conjugado, que se ve favorecido frente al cetoaldehído.
Qué vas a practicar
Dibuja la formilación de Claisen de la ciclohexanona con formiato de etilo: el enolato de la cetona, la adición al formiato, la pérdida de etóxido, la desprotonación que impulsa la reacción y un tratamiento (workup) que protona en el oxígeno hasta la 2-(hidroximetilen)ciclohexan-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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