Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Claisen cruzada de ciclohexanona y oxalato de dietilo
Condiciones: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Formar el enolato de la ciclohexanona
El etóxido arranca un hidrógeno α de la ciclohexanona (pKa ≈ 20) y genera una pequeña cantidad del enolato de la cetona. El oxalato de dietilo no tiene hidrógenos α y solo puede actuar como aceptor.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con el hidrógeno α de la cetona.
- El par del C–H se queda en el carbono α y da el carbanión del enolato de la cetona.
El enolato se adiciona a un carbonilo del oxalato
El carbono del enolato ataca uno de los carbonos carbonílicos del oxalato de dietilo. El carbonilo de éster contiguo hace que este carbono sea excepcionalmente electrófilo, así que el oxalato atrapa el enolato antes de que pueda reaccionar con otra ciclohexanona.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el carbono carbonílico del oxalato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido tetraédrico.
Colapso y expulsión del etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el etóxido. Ahora el anillo lleva un grupo etoxalilo (un cetoéster) junto a su cetona.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo etoxi y el etóxido sale con el par.
Desprotonar el 1,3-dicarbonilo
El C–H del anillo situado entre la cetona del anillo y la nueva cetona es ácido, así que el etóxido lo arranca. La formación de este anión estabilizado desplaza los pasos reversibles hacia el producto.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno del anillo flanqueado por ambas cetonas.
- El par del C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambas cetonas.
Tratamiento (workup) ácido
El hidronio, añadido al terminar la reacción, protona el anión estabilizado en el carbono. Así se obtiene el cetoéster neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace con un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
2-Oxo-2-(2-oxociclohexil)acetato de etilo
El producto es el 2-oxo-2-(2-oxociclohexil)acetato de etilo, racémico en el carbono del anillo, con etanol y agua como subproductos. Como la mayoría de los 1,3-dicarbonilos, existe en gran parte como enol, pero se dibuja la forma ceto.
Qué vas a practicar
Dibuja la Claisen cruzada de la ciclohexanona con oxalato de dietilo: el enolato de la cetona, la adición a un carbonilo del oxalato, la pérdida de etóxido, la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento (workup) hasta el 2-oxo-2-(2-oxociclohexil)acetato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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