Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Ciclohexano-1,3-diona a partir de 5-oxohexanoato de etilo
Condiciones: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Formar el enolato de la metil cetona
El etóxido arranca un hidrógeno del grupo metilo de la cetona (pKa ≈ 20), que es más ácido que los hidrógenos α del éster (pKa ≈ 25). Solo este enolato puede alcanzar el carbonilo del éster a través de un anillo de seis miembros.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con un hidrógeno del metilo de la cetona.
- El par del C–H se queda en el carbono y da el carbanión del enolato de la cetona.
Cerrar el anillo de seis miembros
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico del éster de la misma molécula. El nuevo anillo tiene seis átomos, así que el cierre es rápido y libre de tensión.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el enlace C–C del anillo con el carbono carbonílico del éster.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido tetraédrico.
Colapso y expulsión del etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el etóxido. Ahora el anillo lleva dos cetonas separadas por un CH2: una 1,3-diona.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo etoxi y el etóxido sale con el par.
Desprotonar la 1,3-diona
El CH2 situado entre las dos cetonas del anillo es muy ácido (pKa ≈ 5), así que el etóxido arranca por completo uno de sus hidrógenos. Este paso, prácticamente irreversible, impulsa el cierre del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma un hidrógeno flanqueado por ambas cetonas.
- El par del C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambas cetonas.
Tratamiento (workup) ácido
El hidronio, añadido al terminar la reacción, protona el anión estabilizado en el carbono. Así se libera la ciclohexano-1,3-diona neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace con un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
Ciclohexano-1,3-diona
El producto es la ciclohexano-1,3-diona, con etanol y agua como subproductos. El carbono del metilo de la cetona y el carbono carbonílico del éster quedaron como vecinos en el nuevo anillo de seis miembros.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Claisen intramolecular del 5-oxohexanoato de etilo: el enolato de la metil cetona, el cierre del anillo de seis miembros sobre el éster, la pérdida de etóxido, la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento (workup) hasta la ciclohexano-1,3-diona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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