Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Reacción del haloformo de la pinacolona a pivalato y bromoformo
Condiciones: Br2 (3 equiv), NaOH (4 equiv), H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
El hidróxido quita un hidrógeno α del metilo
El hidróxido quita un protón del grupo metilo de la pinacolona y se forma un enolato. En medio básico, cada halógeno añadido hace más ácidos los hidrógenos restantes de ese carbono, así que la reacción no se detiene tras un solo bromo.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma un protón α del grupo metilo.
- El par de enlace C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El enolato ataca al Br2
El par solitario del O⁻ empuja, el C=C del enolato ataca al Br2 y sale el bromuro. Así entra el primer bromo en el antiguo carbono del metilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno empuja para volver a formar el enlace C=O.
- El par π del C=C ataca a uno de los átomos de bromo y forma el nuevo enlace C–Br.
- El par de enlace Br–Br sale con el otro átomo como bromuro.
Se quita un segundo hidrógeno α, más ácido
El bromo que ya está en este carbono atrae densidad electrónica por efecto inductivo, de modo que sus hidrógenos son ahora más ácidos que los de la cetona de partida. El hidróxido quita uno más rápido que el primero.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma un protón α del grupo metilo.
- El par de enlace C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El segundo bromo entra en el mismo carbono
El nuevo enolato ataca a una segunda molécula de Br2 por el mismo carbono, de nuevo con el empuje del oxígeno. El carbono halogenado sigue reaccionando mientras las demás posiciones α permanecen intactas.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno empuja para volver a formar el enlace C=O.
- El par π del C=C ataca a uno de los átomos de bromo y forma el nuevo enlace C–Br.
- El par de enlace Br–Br sale con el otro átomo como bromuro.
Se quita el último hidrógeno α
Con dos átomos de bromo unidos, el último hidrógeno de ese carbono es el más ácido de todos, y el hidróxido lo quita de inmediato.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma un protón α del grupo metilo.
- El par de enlace C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El tercer bromo da la tribromometil cetona
Una tercera halogenación vía enolato completa el grupo CBr3. La cetona queda lista para romperse, porque el CBr3 puede salir como un carbanión estabilizado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno empuja para volver a formar el enlace C=O.
- El par π del C=C ataca a uno de los átomos de bromo y forma el nuevo enlace C–Br.
- El par de enlace Br–Br sale con el otro átomo como bromuro.
El hidróxido se adiciona al carbonilo
La pinacolona no tiene hidrógenos α del lado del terc-butilo, así que toda la química ocurre en el grupo metilo. Ahora el hidróxido se adiciona al carbono carbonílico de la tribromometil cetona y forma un alcóxido tetraédrico.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido se enlaza al carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y se forma el alcóxido tetraédrico.
Se expulsa el anión tribromometilo
El alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el ⁻CBr3. El grupo terc-butilo nunca podría salir como carbanión; solo los tres bromos convierten al carbono del CBr3 en un grupo saliente viable.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El par de enlace C–C sale con el carbono del tribromometilo como carbanión.
La transferencia de protón da bromoformo
El ácido piválico es mucho más ácido que el bromoformo, así que el anión tribromometilo le quita el protón. Este paso ácido–base irreversible impulsa la reacción hacia adelante.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma el protón ácido del O–H carboxílico.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno y se forma el carboxilato.
Pivalato y bromoformo
La pinacolona ha perdido su carbono metílico como bromoformo (CHBr3) y se ha convertido en 2,2-dimetilpropanoato (pivalato); al acidificar la mezcla se obtendría ácido piválico. Los subproductos son agua y bromuro.
Qué vas a practicar
Dibuja las tres bromaciones vía enolato de la pinacolona, la adición de hidróxido al carbonilo y la pérdida del anión tribromometilo que dan pivalato y bromoformo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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