Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Bromación de Hell–Volhard–Zelinsky del ácido fenilacético
Condiciones: Br2, PBr3 (cat.); then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 13 pasos escritos
El OH del ácido ataca al PBr3
El PBr3 catalítico convierte primero un poco de ácido fenilacético en su bromuro de acilo, porque los ácidos carboxílicos apenas enolizan. El par solitario del oxígeno del O–H ataca al fósforo y sale un bromuro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del O–H se enlaza al fósforo.
- Un par P–Br sale como bromuro.
El bromuro se adiciona al carbono carbonílico
El bromuro recién liberado ataca al carbono carbonílico, que el oxígeno vecino con carga positiva ha vuelto más electrófilo. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- El bromuro forma un enlace con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Colapso al bromuro de acilo
El oxianión vuelve a formar el C=O y expulsa HOPBr2, un excelente grupo saliente. El resultado es el bromuro de acilo, la especie que enoliza y se broma.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O.
- El par C–O sale con el HOPBr2.
El HBr protona el bromuro de acilo
El HBr formado en la reacción (se supone presente, como en toda HVZ) protona el oxígeno carbonílico del bromuro de acilo. Los bromuros de acilo enolizan mucho más fácilmente que el ácido; por eso se necesita PBr3.
Las flechas curvas
- El oxígeno carbonílico toma el protón del HBr.
- El par H–Br se queda en el bromuro.
El bromuro quita el hidrógeno α y se forma el enol
El bromuro toma el hidrógeno α; el par C–H forma el C=C y el par π del C=O⁺ vuelve al oxígeno. Aquí el C=C del enol además está conjugado con el anillo de fenilo, así que este enol bencílico se forma con facilidad.
Las flechas curvas
- El bromuro toma el protón α.
- El par C–H forma el C=C del enol.
- El par π vuelve al oxígeno.
El enol ataca al Br2
Con el empuje del par solitario del O–H, el C=C del enol se enlaza al bromo en el carbono α y sale el bromuro. Este es el paso que coloca el bromo junto al carbonilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el C=O⁺.
- El par π del C=C forma el nuevo enlace C–Br.
- El par Br–Br sale como bromuro.
Desprotonación al bromuro de α-bromoacilo
El bromuro quita el protón O–H del carbonilo protonado; se obtiene el bromuro de α-bromoacilo neutro y se regenera el HBr.
Las flechas curvas
- El bromuro toma el protón O–H.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
El HBr protona el bromuro de bromoacilo
En el tratamiento (workup) acuoso se hidroliza el bromuro de acilo. El HBr, el ácido más fuerte presente, protona su oxígeno carbonílico para que el agua pueda adicionarse.
Las flechas curvas
- El oxígeno carbonílico toma el protón del HBr.
- El par H–Br se queda en el bromuro.
El agua se adiciona al carbonilo
El agua ataca al carbono carbonílico activado y el par π del C=O⁺ se desplaza hacia el oxígeno, formando un intermediario tetraédrico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza al carbono carbonílico.
- El par π se desplaza hacia el oxígeno protonado.
El agua quita el protón del oxonio
Una segunda molécula de agua toma el protón del oxígeno que acaba de adicionarse y queda un intermediario tetraédrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Pérdida de bromuro
Un par solitario del O–H vuelve a formar el enlace C=O⁺ y expulsa el bromuro del carbono acílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace C=O⁺.
- El par C–Br sale como bromuro.
El agua quita el último protón
El agua desprotona el carbonilo protonado y se obtiene ácido 2-bromo-2-fenilacético.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón.
- El par O–H se queda en el oxígeno carbonílico.
Ácido 2-bromo-2-fenilacético
El bromo queda ahora en el carbono α bencílico: ácido 2-bromo-2-fenilacético, racémico porque procede del enol plano. El anillo no se broma porque no hay ácido de Lewis; los subproductos son HBr y HOPBr2.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el PBr3 convierte el ácido fenilacético en su bromuro de acilo, la enolización y la α-bromación, y la hidrólisis con agua que da ácido 2-bromo-2-fenilacético.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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