Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
HVZ del ácido 3-metilbutanoico con extinción en etanol
Condiciones: Br2, PBr3 (cat.); then EtOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 13 pasos escritos
El OH del ácido ataca al PBr3
El PBr3 catalítico convierte primero un poco de ácido 3-metilbutanoico en su bromuro de acilo, porque los ácidos carboxílicos apenas enolizan. El par solitario del oxígeno del O–H ataca al fósforo y sale un bromuro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del O–H se enlaza al fósforo.
- Un par P–Br sale como bromuro.
El bromuro se adiciona al carbono carbonílico
El bromuro recién liberado ataca al carbono carbonílico, que el oxígeno vecino con carga positiva ha vuelto más electrófilo. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- El bromuro forma un enlace con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Colapso al bromuro de acilo
El oxianión vuelve a formar el C=O y expulsa HOPBr2, un excelente grupo saliente. El resultado es el bromuro de acilo, la especie que enoliza y se broma.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O.
- El par C–O sale con el HOPBr2.
El HBr protona el bromuro de acilo
El HBr formado en la reacción (se supone presente, como en toda HVZ) protona el oxígeno carbonílico del bromuro de acilo. Los bromuros de acilo enolizan mucho más fácilmente que el ácido; por eso se necesita PBr3.
Las flechas curvas
- El oxígeno carbonílico toma el protón del HBr.
- El par H–Br se queda en el bromuro.
El bromuro quita el hidrógeno α y se forma el enol
El bromuro toma el hidrógeno α; el par C–H forma el C=C y el par π del C=O⁺ vuelve al oxígeno. Solo enoliza el CH2 contiguo al carbonilo; el CH del isopropilo, más alejado en la cadena, no es un carbono α.
Las flechas curvas
- El bromuro toma el protón α.
- El par C–H forma el C=C del enol.
- El par π vuelve al oxígeno.
El enol ataca al Br2
Con el empuje del par solitario del O–H, el C=C del enol se enlaza al bromo en el carbono α y sale el bromuro. Este es el paso que coloca el bromo junto al carbonilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el C=O⁺.
- El par π del C=C forma el nuevo enlace C–Br.
- El par Br–Br sale como bromuro.
Desprotonación al bromuro de α-bromoacilo
El bromuro quita el protón O–H del carbonilo protonado; se obtiene el bromuro de α-bromoacilo neutro y se regenera el HBr.
Las flechas curvas
- El bromuro toma el protón O–H.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
El HBr protona el bromuro de bromoacilo
Ahora se añade etanol para convertir el bromuro de acilo en el éster etílico en lugar del ácido. El HBr, el ácido más fuerte presente, protona primero el oxígeno carbonílico para que el alcohol, poco nucleófilo, pueda adicionarse.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico toma el protón del HBr.
- El par de enlace H–Br se queda en el bromo como bromuro.
El etanol se adiciona al carbonilo
Un par solitario del oxígeno del etanol ataca al carbono carbonílico activado y el par π del C=O⁺ se desplaza hacia el oxígeno. El intermediario tetraédrico lleva ahora un oxígeno protonado de tipo éter.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del etanol se enlaza al carbono carbonílico.
- El par π del C=O⁺ se desplaza hacia el oxígeno protonado.
Un segundo etanol quita el protón del oxonio
Otra molécula de etanol, la base oxigenada neutra presente en exceso, toma el protón del oxígeno que acaba de adicionarse. Queda un intermediario tetraédrico neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del etanol toma el protón.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno del etoxilo.
Pérdida de bromuro
Un par solitario del O–H vuelve a formar el C=O⁺ y expulsa el bromuro del carbono acílico. El bromuro es un grupo saliente mucho mejor que el etóxido, así que el resultado es el éster y no el bromuro de acilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O⁺.
- El par de enlace C–Br sale como bromuro.
El etanol quita el último protón
Una tercera molécula de etanol desprotona el carbonilo protonado del éster y se obtiene el éster etílico neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del etanol toma el protón.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno carbonílico.
2-Bromo-3-metilbutanoato de etilo
La extinción con etanol ha convertido directamente el bromuro de α-bromoacilo en 2-bromo-3-metilbutanoato de etilo, racémico en el carbono bromado. Los subproductos son HBr (como etanol protonado y bromuro) y HOPBr2.
Qué vas a practicar
Dibuja la bromación HVZ del ácido 3-metilbutanoico a través del enol de su bromuro de acilo y la extinción con etanol que convierte el bromuro de α-bromoacilo en 2-bromo-3-metilbutanoato de etilo.
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