Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Nitrilo cuaternario por bencilación del isobutironitrilo
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; benzyl bromide
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA quita el hidrógeno α terciario
El isobutironitrilo tiene un único hidrógeno α (pKa ≈ 31) en un carbono que lleva dos grupos metilo. La LDA, cuyo ácido conjugado tiene pKa ≈ 36, lo quita por completo a −78 °C, y los electrones fluyen hacia el nitrilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amida toma el protón α.
- El par de enlace C–H forma un enlace π C=C con el carbono del nitrilo.
- Uno de los pares π del C≡N pasa al nitrógeno.
La carga vuelve al carbono terciario
El anión es un cetenimato, con la carga repartida entre el nitrógeno y el carbono α terciario. La estructura de carbanión muestra el carbono que se enlaza al bromuro de bencilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno vuelve a formar el triple enlace C≡N.
- Los electrones π del C=C pasan al carbono α.
La bencilación SN2 crea un carbono cuaternario
El carbanión terciario ataca por el lado opuesto al CH2 bencílico, poco impedido, del bromuro de bencilo y sale el bromuro. El grupo nitrilo, pequeño y lineal, permite que incluso un carbanión totalmente sustituido se alquile con eficacia.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono bencílico.
- El par de enlace C–Br sale como bromuro.
2,2-Dimetil-3-fenilpropanonitrilo
El 2,2-dimetil-3-fenilpropanonitrilo tiene un nuevo carbono cuaternario que lleva el nitrilo, dos metilos y el grupo bencilo. Los subproductos son diisopropilamina y bromuro de litio.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la LDA desprotona el isobutironitrilo y cómo el anión del nitrilo terciario se bencila para dar el 2,2-dimetil-3-fenilpropanonitrilo cuaternario.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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