Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Metilación cinética de la 3-metilciclohexanona
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then CH3I
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA quita un hidrógeno de C6
Los dos carbonos α de la 3-metilciclohexanona son grupos CH2, así que no decide la sustitución sino el efecto estérico. C2 está justo al lado del C3 que lleva el metilo, de modo que la LDA voluminosa alcanza antes los hidrógenos de C6; a −78 °C esta desprotonación irreversible fija el enolato de C6 como el mayoritario.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la LDA toma el protón de C6, el carbono α alejado del grupo metilo.
- El par de enlace C–H se convierte en el enlace π C=C con el carbono carbonílico.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno, que ahora lleva la carga negativa.
Estructura de carbanión en C6
La carga del enolato se reparte entre el oxígeno y C6. La estructura de carbanión muestra el par solitario en C6; como el enolato no puede equilibrarse a −78 °C, la alquilación ocurre donde la LDA desprotonó.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par π del C=C pasa al carbono α como par solitario.
SN2 sobre el yoduro de metilo en C6
C6 ataca al yoduro de metilo por el lado opuesto y sale el yoduro. El nuevo metilo queda en el carbono alejado del grupo metilo original.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono α ataca al carbono del metilo por el lado opuesto y forma el nuevo enlace C–C.
- El par de enlace C–I sale con el halógeno como ion yoduro.
2,5-Dimetilciclohexan-1-ona
Al renumerar desde el carbonilo, los metilos quedan en C2 y C5: 2,5-dimetilciclohexan-1-ona, que se forma como mezcla cis/trans de racematos. También se forma algo del isómero 2,3-dimetilo, ya que la diferencia estérica entre C2 y C6 es modesta.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la LDA voluminosa quita un hidrógeno de C6 de la 3-metilciclohexanona y cómo el enolato resultante ataca al yoduro de metilo para dar 2,5-dimetilciclohexan-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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