Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Acetato de enol cinético de la 2-metilciclohexanona
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then Ac2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA quita el hidrógeno α menos impedido
La LDA voluminosa a −78 °C quita un protón del CH2 no sustituido contiguo al carbonilo más rápido que del CH impedido que lleva el grupo metilo. Su ácido conjugado, la diisopropilamina, es demasiado débil para reprotonar el enolato, así que este enolato cinético, menos sustituido, queda fijado.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amida toma el protón α más accesible.
- El par de enlace C–H se convierte en el enlace π C=C del enolato.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno, que lleva la carga negativa.
El oxígeno del enolato ataca al anhídrido acético
El anhídrido acético es un electrófilo acílico duro, y el enolato de litio reacciona con él a través de su oxígeno, rico en carga. El par solitario del oxígeno se adiciona a uno de los carbonos carbonílicos del anhídrido y empuja los electrones π del C=O hacia ese oxígeno carbonílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato forma el nuevo enlace O–C con el carbono acílico.
- Los electrones π del C=O del anhídrido pasan a su oxígeno.
Sale el acetato
El alcóxido tetraédrico colapsa: un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O y el ion acetato sale como base débil estabilizada por resonancia. La posición del C=C elegida por la LDA se conserva en el éster de enol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π del carbonilo.
- El par de enlace C–O sale con el ion acetato.
Acetato de 6-metilciclohex-1-en-1-ilo
El acetato de enol cinético, acetato de 6-metilciclohex-1-en-1-ilo, conserva el C=C menos sustituido. Los subproductos son acetato y diisopropilamina.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la LDA forma el enolato cinético de la 2-metilciclohexanona y cómo el anhídrido acético acila el oxígeno del enolato para dar el acetato de enol menos sustituido.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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