Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
2-Metil-1-fenilpropan-1-ona por metilación con LDA
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; CH3I
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA arranca un hidrógeno α
La diisopropilamida de litio es una base muy fuerte y voluminosa (pKa de la diisopropilamina ≈ 36), por lo que arranca de forma completa e irreversible un hidrógeno α del CH2 contiguo a la cetona (pKa ≈ 19). Solo este CH2 es enolizable: el lado fenilo del carbonilo no tiene hidrógenos α.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amida toma el protón α, porque la diisopropilamida es una base mucho más fuerte que el enolato que genera.
- El par de enlace C–H se convierte en el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, que lleva la carga negativa en el enolato.
La estructura con la carga en el carbono del enolato
La carga negativa del enolato se reparte entre el oxígeno y el carbono α. La estructura de resonancia con el par solitario en el carbono indica dónde se formará el nuevo enlace C–C, porque el carbono es el extremo más blando y más nucleofílico frente a un haluro de alquilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el enlace π C=O.
- El par π del C=C se desplaza hacia el carbono α y lo convierte en un carbanión.
Metilación SN2 con yodometano
El carbono α ataca por la parte posterior al carbono metílico del yodometano y el yoduro sale en un solo paso concertado. El yodometano no está impedido y tiene un excelente grupo saliente, así que esta SN2 es rápida incluso a −78 °C.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono metílico.
- El enlace C–I se rompe y el yoduro sale con ambos electrones.
2-Metil-1-fenilpropan-1-ona
El carbono α lleva ahora dos grupos metilo: 2-metil-1-fenilpropan-1-ona (isobutirofenona). Como la LDA convirtió toda la cetona en su enolato antes de que reaccionara el haluro de alquilo, no queda cetona que pueda dar reacciones aldólicas secundarias; el yoduro y la diisopropilamina son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la desprotonación de la propiofenona con LDA en su CH2 α y la metilación SN2 del enolato de litio con yodometano para dar 2-metil-1-fenilpropan-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas