Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Detén dos cadenas con una sola molécula de BHT
Condiciones: BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) as an antioxidant in a food fat undergoing autoxidation. ROO• (R = a fat-derived alkyl group) is the chain carrier; two are drawn. Follow hydrogen transfer to a peroxyl radical, then the phenoxyl resonance path to the methyl-bearing para carbon, then coupling there with the remaining peroxyl radical. Other phenoxyl reactions are not included.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Cede el hidrógeno fenólico
El enlace O–H fenólico (unos 340 kJ/mol) es más débil que el enlace ROO–H que se forma (unos 365 kJ/mol), así que la transferencia es exergónica y rápida. El ROO• que propaga la cadena se convierte en un hidroperóxido que ya no puede propagarla.
Las flechas curvas
- El oxígeno peroxílico terminal aporta un electrón del nuevo enlace O–H.
- Un electrón del enlace O–H del BHT completa el nuevo enlace O–H.
- El otro electrón del enlace O–H se queda en el oxígeno del fenol.
Deslocaliza el radical fenoxilo hacia un carbono orto
La resonancia reparte el electrón impar desde el oxígeno hacia el anillo. Los grupos tert-butil voluminosos protegen el oxígeno y los dos carbonos orto, por lo que este radical fenoxilo no inicia nuevas cadenas.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno fenoxilo se aparea formando un nuevo enlace π C=O.
- Un electrón del enlace π del anillo adyacente completa el C=O.
- El otro electrón π del anillo se queda en el carbono orto que lleva el tert-butil.
Continúa la deslocalización hacia el carbono para
Esta forma contribuyente sitúa el electrón desapareado en el carbono para, el sitio radical menos impedido del radical fenoxilo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono orto se aparea formando un nuevo enlace π del anillo.
- Un electrón del enlace π vecino del anillo completa ese enlace.
- El otro electrón π se queda en el carbono para que lleva el metilo.
Acopla el carbono para con un segundo radical peroxilo
El acoplamiento radical–radical consume un segundo portador de cadena. Por tanto, cada BHT detiene dos cadenas de autoxidación.
Nota: Usa la forma contribuyente con el radical en para para este acoplamiento; los grupos tert-butil bloquean el oxígeno y los carbonos orto.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono para aporta un electrón del nuevo enlace C–O.
- El electrón desapareado del oxígeno peroxílico terminal completa el enlace C–O.
Una peroxidienona y un hidroperóxido
El carbono para ahora está unido al grupo metilo, a un oxígeno peroxídico y a dos carbonos del anillo: 4-(alquilperoxi)-2,6-di-tert-butil-4-metilciclohexa-2,5-dien-1-ona. El oxígeno del fenol original es ahora un oxígeno carbonílico neutro con dos pares solitarios. Ambos productos tienen capa cerrada y se han eliminado dos radicales ROO• de la cadena.
Qué vas a practicar
Muestra cómo un fenol impedido cede su hidrógeno O–H a un radical peroxilo, deslocaliza el radical fenoxilo hacia el carbono para y atrapa allí un segundo radical peroxilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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