Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
1,1,1,3-Tetraclorononano a partir de oct-1-eno y CCl₄
Condiciones: CCl₄, (PhCO₂)₂, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Iniciación: ruptura del peróxido de benzoílo
El calor rompe el débil enlace O–O del peróxido de benzoílo y se forman dos radicales benzoiloxilo. Se dibujan dos moléculas de CCl₄: una alimenta la iniciación y la otra el paso de la cadena que forma el producto.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace O–O del peróxido se queda en el primer oxígeno.
- El otro electrón del O–O se queda en el segundo oxígeno, lo que da dos radicales benzoiloxilo.
Iniciación: pérdida de CO₂
Un radical benzoiloxilo se fragmenta en dióxido de carbono y un radical fenilo. La formación de la muy estable molécula de CO₂ impulsa esta escisión β.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno pasa a ser uno de los electrones de un nuevo enlace π C=O.
- Un electrón del enlace entre el anillo y el carbono del carboxilo completa ese enlace π.
- El otro electrón de ese enlace se queda en el carbono del anillo, que se convierte en el radical fenilo.
Iniciación: el radical fenilo toma Cl del CCl₄
El muy reactivo radical fenilo abstrae un átomo de cloro del tetracloruro de carbono y se forman clorobenceno y el radical triclorometilo. El débil enlace C–Cl del CCl₄ facilita esta transferencia, y el Cl₃C• es el portador de la cadena.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del fenilo aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Cl.
- Un electrón de un enlace C–Cl del tetracloruro de carbono lo completa.
- El otro electrón del C–Cl se queda en el carbono, lo que da el radical triclorometilo.
Propagación: el Cl₃C• se adiciona al CH2 terminal
El radical triclorometilo se adiciona al extremo CH2 del oct-1-eno, que está menos impedido y deja un radical secundario en C2. La adición en C2 daría un radical primario, menos estable.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del triclorometilo aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–C.
- Un electrón π del C=C completa ese enlace C–C.
- El otro electrón π se queda en C2, que se convierte en un radical secundario.
Propagación: toma de Cl de un segundo CCl₄
El radical secundario abstrae un átomo de cloro de otro CCl₄, forma el enlace C–Cl y un nuevo radical triclorometilo. Como se transfiere un átomo de Cl completo, y no un H como en la adición de HBr, esto se llama adición radicalaria por transferencia de átomo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono secundario aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Cl.
- Un electrón de un enlace C–Cl del segundo CCl₄ lo completa.
- El otro electrón se queda en ese carbono y regenera el Cl₃C• que se adicionará al siguiente alqueno.
1,1,1,3-Tetraclorononano
CCl₃ y Cl se han adicionado al C=C: el CCl₃ en el carbono terminal y el Cl en C2, lo que da 1,1,1,3-tetraclorononano al renumerar la cadena de nueve carbonos. El nuevo estereocentro se forma a partir de un radical plano, así que el producto es racémico.
Qué vas a practicar
Dibuja la iniciación con peróxido de benzoílo y la cadena en la que el radical triclorometilo se adiciona al oct-1-eno y el radical aducto toma Cl del CCl₄, para dar 1,1,1,3-tetraclorononano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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