Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Aspirina a partir de ácido salicílico e anidrido acético
Condições: H2SO4 (cat.), Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O ácido sulfúrico ativa o anidrido
O OH fenólico do ácido salicílico é um nucleófilo fraco, enfraquecido ainda mais pela ligação de hidrogênio com o CO2H vizinho. O ácido sulfúrico protona um oxigênio carbonílico do anidrido acético, tornando esse carbono carbonílico muito mais eletrofílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico do anidrido se liga ao próton ácido do H2SO4.
- O par da ligação O–H do ácido sulfúrico permanece no oxigênio, formando hidrogenossulfato.
O oxigênio fenólico se adiciona
O oxigênio fenólico ataca o carbono carbonílico protonado. O par π do C=O⁺ se desloca para o oxigênio protonado, que se torna um OH neutro, e o oxigênio fenólico se torna um íon oxônio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio fenólico forma a nova ligação O–C com o carbono carbonílico ativado.
- Os elétrons π da carbonila protonada se deslocam para o seu oxigênio.
O hidrogenossulfato remove o próton do oxônio
O hidrogenossulfato retira o próton do íon aril-oxônio, gerando um intermediário tetraédrico neutro. Essa é a primeira metade da transferência de um próton para o grupo que vai sair.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do hidrogenossulfato se liga ao próton do oxônio.
- O par O–H volta para o oxigênio arílico, agora neutro.
Protone o oxigênio do acetóxi que vai sair
O ácido sulfúrico agora protona o oxigênio que liga o carbono tetraédrico ao segundo grupo acetila. Isso transforma o grupo abandonador em ácido acético neutro, de modo que nenhum ânion precisa sair em meio fortemente ácido.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio em ponte se liga ao próton ácido.
- O par O–H permanece no oxigênio do sulfato.
Sai ácido acético
O par isolado do OH empurra elétrons para formar C=O⁺ e a ligação C–O com o grupo acetóxi protonado se rompe. Sai ácido acético neutro, restando a aspirina protonada.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma uma ligação π C=O com o carbono tetraédrico.
- A ligação C–O se rompe em direção ao oxigênio protonado, que sai como ácido acético.
Regeneração do catalisador
O hidrogenossulfato remove o próton da carbonila protonada do éster. A aspirina é liberada e o ácido sulfúrico é regenerado; trata-se, portanto, de um verdadeiro catalisador.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do hidrogenossulfato se liga ao próton O–H da carbonila.
- O par O–H volta para o oxigênio carbonílico, agora neutro.
Aspirina
Forma-se aspirina (ácido 2-acetoxibenzoico) junto com ácido acético, e o ácido sulfúrico não é consumido no balanço global. O grupo ácido carboxílico do ácido salicílico permanece intacto.
O que você vai praticar
Desenhe a acetilação do OH fenólico do ácido salicílico pelo anidrido acético, catalisada por ácido sulfúrico, passando apenas por intermediários neutros ou protonados, até a aspirina.
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