Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
4-Metilbenzilamina a partir de 4-metilbenzonitrila e LiAlH4
Condições: LiAlH4, THF; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O primeiro hidreto se adiciona ao carbono da nitrila
A ligação Al–H do LiAlH4 transfere um hidreto ao carbono eletrofílico da nitrila. Um par π do C≡N se desloca para o nitrogênio, gerando um ânion imina.
As setas curvas
- Os elétrons da ligação Al–H levam o hidreto até o carbono da nitrila.
- Um par π do C≡N se desloca para o nitrogênio.
O ânion imina se liga ao alumínio
O nitrogênio carregado negativamente doa seu par isolado ao AlH3 neutro remanescente. A ligação N–Al mantém o ânion imina como um complexo de alumínio até a chegada do próximo hidreto.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma uma ligação dativa com o orbital vazio do alumínio.
O segundo hidreto se adiciona ao carbono da imina
Um segundo AlH4⁻ transfere outro hidreto ao carbono do C=N e o par π se desloca para o nitrogênio. O carbono agora tem dois novos hidrogênios, e a etapa de redução está completa.
As setas curvas
- Os elétrons Al–H levam um segundo hidreto até o carbono da imina.
- Os elétrons π do C=N se deslocam para o nitrogênio.
A água protona o nitrogênio
No tratamento aquoso, o ânion de nitrogênio, fortemente básico, retira um próton da água. Restam hidróxido e uma amina N–H ainda ligada ao alumínio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio se liga a um próton da água.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio como hidróxido.
O hidróxido libera o nitrogênio do alumínio
O hidróxido se liga ao alumínio, que tem preferência por oxigênio, e a ligação N–Al se rompe, com os elétrons indo para o nitrogênio. Isso libera o íon amideto da benzilamina.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido forma a nova ligação O–Al.
- Os elétrons da ligação N–Al voltam para o nitrogênio.
A água protona o íon amideto
O íon amideto é muito mais básico que o hidróxido e retira um próton de uma segunda molécula de água. Isso gera a amina primária neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio se liga a um próton da água.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio como hidróxido.
4-Metilbenzilamina
Forma-se 4-metilbenzilamina, junto com sais de hidróxido de alumínio que são removidos por filtração. O carbono da nitrila ganhou dois hidrogênios e o nitrogênio outros dois; por isso, uma nitrila RC≡N sempre se reduz à amina primária RCH2NH2.
O que você vai praticar
Reduza a 4-metilbenzonitrila a 4-metilbenzilamina com LiAlH4: duas adições de hidreto ao carbono da nitrila e, depois, protonação do nitrogênio no tratamento aquoso.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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