Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Ácido maleanílico a partir de anidrido maleico e anilina
Condições: Et2O, rt
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
A anilina se adiciona a uma carbonila do anel
As duas carbonilas do anidrido maleico são idênticas, então a anilina pode atacar qualquer uma delas. O par isolado do seu nitrogênio se adiciona a um carbono carbonílico e o par π do C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da anilina forma a nova ligação N–C com um carbono carbonílico do anel.
- Os elétrons π do C=O se deslocam para o oxigênio enquanto o carbono se torna tetraédrico.
O anel se abre
O alcóxido regenera o C=O e a ligação C–O do anel se rompe; o grupo abandonador é, portanto, um carboxilato. Como ele continua preso à molécula, o anel simplesmente se abre; o alceno era cis no anel e permanece Z na cadeia aberta.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói a ligação π da carbonila.
- A ligação C–O do anel se rompe em direção ao oxigênio do anel, que se torna um carboxilato.
Uma segunda anilina retira o próton N–H
O intermediário aberto é um zwitteríon: um nitrogênio de amida protonado e um carboxilato na outra ponta. Uma segunda anilina remove o próton do nitrogênio, a primeira metade de um revezamento intermolecular.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da segunda anilina se liga ao próton N–H.
- O par N–H volta para o nitrogênio da amida.
O íon anilínio protona o carboxilato
O íon anilínio (pKa em torno de 4,6) transfere seu próton ao carboxilato, completando o revezamento. Forma-se o ácido carboxílico e a anilina é devolvida inalterada.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato se liga ao próton do anilínio.
- O par N–H volta para o nitrogênio, regenerando a anilina neutra.
Ácido maleanílico
O ácido maleanílico, a amida-ácido Z, cristaliza a partir do éter. Aquecê-lo com anidrido acético fecha novamente o anel pelo nitrogênio, gerando N-fenilmaleimida.
O que você vai praticar
Abra o anidrido maleico com anilina e transfira o próton até o carboxilato, mantendo o alceno Z, para obter o ácido maleanílico.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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