Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
N-(1-Metilciclo-hexil)acetamida pela reação de Ritter
Condições: conc. H2SO4; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o álcool
O ácido sulfúrico concentrado protona o oxigênio da hidroxila do 1-metilciclo-hexanol. Isso transforma o OH, um grupo abandonador ruim, em água, um excelente grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila se liga ao próton ácido do H2SO4.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio, gerando hidrogenossulfato.
Sai água: carbocátion terciário
A ligação C–O se rompe e a água sai, deixando o cátion terciário 1-metilciclo-hexila. Nenhum deslocamento de hidreto ou de metila pode gerar um cátion mais estável, então ele reage assim que se forma.
As setas curvas
- Os elétrons da ligação C–O saem com a molécula de água, gerando o carbocátion terciário.
O nitrogênio da nitrila captura o cátion
A acetonitrila está presente em grande quantidade e o par isolado do seu nitrogênio ataca o carbocátion. Forma-se um íon nitrílio linear, com uma nova ligação C–N cujo nitrogênio será o da amida.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da nitrila forma a nova ligação C–N com o carbono catiônico.
A água se adiciona ao carbono do nitrílio
No tratamento aquoso, a água ataca o carbono eletrofílico do nitrílio. Um par π do C≡N se desloca para o nitrogênio, gerando um ácido imídico protonado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água forma a nova ligação O–C com o carbono do nitrílio.
- Um par π do C≡N se desloca para o nitrogênio, neutralizando-o.
A água remove o próton do oxônio
Uma segunda molécula de água retira o próton do oxigênio carregado positivamente. Isso gera o ácido imídico neutro, o tautômero da amida semelhante a um enol.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da água se liga ao próton do oxônio.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio do ácido imídico.
O hidrônio protona o nitrogênio do ácido imídico
A tautomerização começa com a protonação do nitrogênio imínico pelo hidrônio, o ácido mais forte da mistura aquosa. O cátion resultante é estabilizado pelo par isolado do OH.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio imínico se liga ao próton do hidrônio.
- Os elétrons O–H voltam para o oxigênio, regenerando a água.
A perda do próton O–H gera a amida
A água remove o próton O–H; o par O–H se torna a ligação π C=O e o par π do C=N⁺ se desloca para o nitrogênio. A amida é muito mais estável que o ácido imídico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da água se liga ao próton O–H.
- Os elétrons O–H formam a ligação π da carbonila.
- Os elétrons π do C=N⁺ se deslocam para o nitrogênio, gerando o N–H neutro da amida.
N-(1-Metilciclo-hexil)acetamida
Forma-se N-(1-metilciclo-hexil)acetamida, com o nitrogênio no antigo carbono carbinólico. A reação de Ritter produz amidas de grupos alquila terciários, inacessíveis pela química SN2.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Ritter do 1-metilciclo-hexanol com acetonitrila: carbocátion terciário, íon nitrílio, adição de água e tautomerização até a amida.
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