Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Benzoato de cicloexila pela esterificação de Yamaguchi
Condições: 2,4,6-trichlorobenzoyl chloride, Et3N; then DMAP
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
Et3N desprotona o ácido benzoico
A trietilamina remove o próton do ácido carboxílico e forma o benzoato. O carboxilato é o nucleófilo que vai formar o anidrido misto.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do Et3N se liga ao próton ácido.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, formando o benzoato.
O benzoato ataca o reagente de Yamaguchi
O benzoato se adiciona ao carbono do cloreto de acila do cloreto de 2,4,6-triclorobenzoíla (o reagente de Yamaguchi). O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do benzoato forma a nova ligação O–C com o carbono do cloreto de acila.
- Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio.
O cloreto sai e forma o anidrido misto
O alcóxido refaz a C=O e o cloreto sai. O produto é um anidrido misto com uma carbonila benzoíla desimpedida e uma carbonila triclorobenzoíla impedida.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π da carbonila.
- O par da ligação C–Cl sai como cloreto.
O DMAP ataca a carbonila benzoíla
O DMAP é adicionado e precisa escolher entre as duas carbonilas do anidrido misto. Os dois cloros em orto bloqueiam a carbonila triclorobenzoíla, então o DMAP se adiciona à carbonila benzoíla.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do anel do DMAP forma uma nova ligação N–C com o carbono benzoíla.
- Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio.
O triclorobenzoato sai
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o 2,4,6-triclorobenzoato, um carboxilato fracamente básico. O íon N-benzoil-DMAP é o doador de acila ativo.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- A ligação C–O se rompe e seus elétrons ficam no oxigênio do triclorobenzoato.
O cicloexanol se adiciona
O oxigênio do álcool secundário do cicloexanol ataca a carbonila do acilpiridínio, altamente eletrofílica. Forma-se um intermediário tetraédrico com um próton de oxônio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do cicloexanol forma a nova ligação O–C.
- O par π da carbonila se desloca para o oxigênio.
O DMAP é expulso
O alcóxido refaz a C=O e libera o DMAP neutro. O catalisador fica livre para ativar outra molécula de anidrido misto.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π da carbonila.
- O par da ligação C–N volta para o nitrogênio do anel, liberando o DMAP.
Et3N remove o próton do oxônio
Um segundo equivalente de trietilamina, a base mais forte presente, desprotona o éster protonado. O produto é o éster neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do Et3N se liga ao próton do oxônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio do éster.
Benzoato de cicloexila
Forma-se o benzoato de cicloexila, com o DMAP regenerado e os sais de trietilamônio do cloreto e do 2,4,6-triclorobenzoato. O volumoso grupo triclorobenzoíla serviu apenas para ativar o ácido e direcionar o DMAP.
O que você vai praticar
Acompanhe a esterificação de Yamaguchi do ácido benzoico com cicloexanol: forme o anidrido misto, deixe o DMAP escolher a carbonila benzoíla e transfira-a para o álcool.
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