Química Orgánica 2 · Transformaciones de alcoholes
4-Nitrobenzoato de trans-4-terc-butilciclohexilo por Mitsunobu
Condiciones: PPh3, DIAD, THF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
La trifenilfosfina se adiciona al DIAD
El par solitario del fósforo de la trifenilfosfina ataca un nitrógeno del enlace N=N, pobre en electrones, del azodicarboxilato de diisopropilo (DIAD). El par π N=N pasa al otro nitrógeno y se forma un zwitterión llamado betaína de Mitsunobu.
Las flechas curvas
- El par solitario del fósforo forma el nuevo enlace P–N.
- El par π N=N pasa al otro nitrógeno, estabilizado por el carbonilo de su éster.
La betaína desprotona el ácido
El anión nitrogenado de la betaína es lo bastante básico para arrancar el protón del ácido carboxílico del ácido 4-nitrobenzoico. Así se forma el 4-nitrobenzoato, el nucleófilo del último paso.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón ácido O–H.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y da el carboxilato.
El alcohol ataca al fósforo
El oxígeno del alcohol se une al fósforo positivo y el enlace P–N se rompe, liberando el anión hidrazida. El oxígeno del alcohol queda unido al fósforo, lo que lo convierte en un grupo saliente excelente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del alcohol forma el nuevo enlace O–P.
- El par del enlace P–N se queda en el nitrógeno como anión hidrazida.
Quita el protón O–H
El anión nitrogenado de la hidrazida toma el protón del ion oxonio. Esto da el DIAD reducido neutro y el ion alcoxifosfonio, todavía axial en la silla bloqueada.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del oxígeno con carga positiva.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno.
SN2 del 4-nitrobenzoato
El oxígeno del carboxilato ataca el carbono del anillo desde la dirección ecuatorial, opuesta al enlace C–O axial, mientras sale el óxido de trifenilfosfina. Este ataque por el lado opuesto invierte el carbono, así que el nuevo grupo éster queda ecuatorial, trans respecto al grupo terc-butilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carboxilato forma el nuevo enlace C–O por el lado opuesto.
- El par del enlace C–O se convierte en el enlace π P=O del óxido de trifenilfosfina, cuya fuerza impulsa la reacción.
4-Nitrobenzoato de trans-4-terc-butilciclohexilo
Se forma el éster trans junto con óxido de trifenilfosfina e hidrazina-1,2-dicarboxilato de diisopropilo. Todos los pasos previos a la SN2 ocurrieron en el oxígeno, así que el único cambio en el carbono es la inversión que convierte el alcohol cis en el éster trans.
Qué vas a practicar
Dibuja la esterificación de Mitsunobu del cis-4-terc-butilciclohexan-1-ol con ácido 4-nitrobenzoico: adición de PPh3 al DIAD, las transferencias de protón, el ion alcoxifosfonio axial y la SN2 con inversión que da el éster trans.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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