Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
1-Oxaespiro[2.5]octano-2-carboxilato de etila por Darzens
Condições: KOt-Bu, t-BuOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O terc-butóxido forma o enolato do cloroéster
O CH2 do cloroacetato de etila carrega tanto um cloro quanto o éster; por isso, seus hidrogênios são ácidos o bastante para que o terc-butóxido de potássio remova um deles. O alcóxido volumoso é uma base forte, mas um nucleófilo fraco, e assim não ataca o éster nem desloca o cloreto por conta própria.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do terc-butóxido capta o próton ácido do C–H.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O do éster se desloca para o oxigênio.
Adição do tipo aldólico à cicloexanona
O carbono do enolato ataca o carbono carbonílico da cicloexanona e forma a nova ligação C–C. O produto é um alcóxido com cloro no carbono vizinho, um intermediário do tipo haloidrina pronto para ciclizar.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera a C=O do éster.
- O par π do enolato ataca o carbono da cetona, formando a ligação C–C.
- O par π da C=O da cetona se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido.
Uma SN2 intramolecular fecha o epóxido
O oxigênio do alcóxido ataca o carbono vizinho pelo lado oposto ao cloro e expulsa o cloreto, em uma SN2 intramolecular que fecha o anel de três membros. O fechamento é rápido porque o nucleófilo e o carbono eletrofílico estão mantidos lado a lado.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido ataca pelo lado oposto o carbono que carrega o cloro.
- O par da ligação C–Cl sai com o cloro, como cloreto.
1-Oxaespiro[2.5]octano-2-carboxilato de etila
Forma-se o éster glicídico 1-oxaespiro[2.5]octano-2-carboxilato de etila, com cloreto e terc-butanol. O carbono espiro não é estereocentro, e o carbono que carrega o éster se forma como racemato.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Darzens (éster glicídico) do cloroacetato de etila com cicloexanona: enolização pelo terc-butóxido, adição à cetona e fechamento por SN2 intramolecular até o 1-oxaespiro[2.5]octano-2-carboxilato de etila.
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