Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
1-(4-Metoxifenil)-2-nitropropan-1-ol pela reação de Henry
Condições: NaOH (cat.), EtOH, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O hidróxido forma o nitronato
O grupo nitro torna ácidos os hidrogênios do carbono vizinho (pKa de cerca de 9 para o nitroetano), por isso o hidróxido catalítico remove um deles. A carga negativa do nitronato resultante fica distribuída entre esse carbono e os oxigênios do grupo nitro, assim como um enolato distribui sua carga entre carbono e oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton C–H ácido vizinho ao grupo nitro.
- O par ligante C–H permanece no carbono e vira a ligação π C=N do nitronato.
- O par π N=O se desloca para o oxigênio, de modo que a carga negativa fica em um oxigênio do grupo nitro.
O nitronato se adiciona ao aldeído
O carbono do nitronato ataca o carbono carbonílico do 4-metoxibenzaldeído, formando a nova ligação C–C. O grupo para-metoxi doa densidade eletrônica à carbonila, então esse aldeído é um pouco menos eletrofílico que o benzaldeído; por isso a reação é feita a frio, com base catalítica e tempo suficiente.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do grupo nitro regenera a ligação N=O, empurrando elétrons em direção ao carbono.
- O par π C=N ataca o carbono do aldeído e forma a nova ligação C–C.
- O par π C=O do aldeído se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido.
A água protona o alcóxido
O alcóxido é uma base mais forte que o hidróxido, então captura um próton da água formada na primeira desprotonação. Isso fornece o β-nitroálcool neutro e regenera o catalisador hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do alcóxido captura um próton da água.
- O par ligante O–H permanece no oxigênio, regenerando o hidróxido.
1-(4-Metoxifenil)-2-nitropropan-1-ol
Forma-se o 1-(4-metoxifenil)-2-nitropropan-1-ol e o hidróxido é regenerado. Os dois novos estereocentros são criados sem controle, então obtém-se uma mistura de diastereoisômeros syn e anti, cada um racêmico; as condições frias e catalíticas impedem que o álcool se desidrate ao nitroalceno.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Henry catalisada por hidróxido entre o nitroetano e o 4-metoxibenzaldeído: formação do nitronato, adição ao carbono do aldeído e protonação até o 1-(4-metoxifenil)-2-nitropropan-1-ol.
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