Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
3-Hidroxi-2,2-dimetil-3-fenilpropanal por aldólica cruzada
Condições: NaOH (cat.), EtOH, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O hidróxido forma o enolato do 2-metilpropanal
O hidróxido remove o único hidrogênio α do 2-metilpropanal (isobutiraldeído). O benzaldeído não tem hidrogênio α e só pode ser o aceptor, e usa-se apenas quantidade catalítica de base a 0 °C.
As setas curvas
- O hidróxido captura o único hidrogênio α terciário vizinho ao grupo CHO, o único C–H ácido da mistura.
- O par C–H vira a ligação C=C do enolato dissubstituído.
- O par π C=O do aldeído se desloca para o oxigênio, onde a carga negativa é mais bem acomodada.
O enolato se adiciona ao benzaldeído
O carbono do enolato, que carrega os dois grupos metila, ataca o carbono carbonílico do benzaldeído. A nova ligação C–C cria um carbono quaternário vizinho ao grupo aldeído e um alcóxido benzílico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera o C=O aldeídico do doador.
- O par π do enolato forma a ligação C–C entre o carbono dimetilado e o carbono carbonílico do benzaldeído.
- O par π do benzaldeído se desloca para o seu oxigênio, formando o alcóxido.
A água protona o alcóxido
A água cede um próton ao alcóxido, formando o aldol e regenerando o hidróxido, de modo que a base é realmente catalítica. O carbono entre o grupo CHO e o carbono carbinólico agora carrega dois grupos metila e nenhum hidrogênio.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água formada na enolização.
- O par O–H permanece no oxigênio, regenerando o catalisador hidróxido.
3-Hidroxi-2,2-dimetil-3-fenilpropanal
O 3-hidroxi-2,2-dimetil-3-fenilpropanal é o produto final. Sem nenhum hidrogênio α restante, nenhum enolato pode se formar para expulsar a hidroxila, então a desidratação E1cB é impossível; o novo estereocentro é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a adição aldólica cruzada do 2-metilpropanal ao benzaldeído com NaOH catalítico: formação do enolato, adição e protonação até o 3-hidroxi-2,2-dimetil-3-fenilpropanal, e veja por que ele não pode se desidratar.
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