Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
syn-3-Hidroxi-2-metil-1,3-difenilpropan-1-ona (aldol de Li)
Condições: LDA, THF, −78 °C; then PhCHO; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
A LDA forma o enolato de lítio Z
A LDA, uma base forte e impedida, remove um hidrogênio α da propiofenona de forma completa e irreversível a −78 °C. Em uma aril cetona, a metila evita o anel fenila (tensão A1,3), então o enolato se forma com a metila cis ao oxigênio: o enolato Z(O).
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amida captura um hidrogênio α.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
Adição em cadeira ao benzaldeído
O benzaldeído só é adicionado depois que a enolização se completa. O lítio faz a ponte entre o oxigênio do enolato e o oxigênio do aldeído em uma cadeira de seis membros; a fenila do aldeído fica equatorial, e a geometria Z então coloca a metila do enolato e o novo OH do mesmo lado da cadeia: o aldol syn.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera o C=O da cetona.
- O par π do enolato ataca o carbono do aldeído pela face definida pela cadeira.
- O par π C=O do aldeído se desloca para o oxigênio, formando o alcóxido de lítio.
Tratamento com NH4Cl aquoso
O cloreto de amônio protona o alcóxido. Ele é ácido o bastante para isso, mas brando o suficiente para não desidratar o aldol nem epimerizar o estereocentro α.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton N–H do amônio.
- O par N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
syn-3-Hidroxi-2-metil-1,3-difenilpropan-1-ona
O aldol syn se forma como racemato; o enantiômero (2S,3S) está desenhado. Na cadeia em zigue-zague, o grupo 2-metila e o 3-OH apontam para o mesmo lado, a marca de um enolato Z reagindo por uma cadeira.
O que você vai praticar
Desenhe a reação aldólica da propiofenona com benzaldeído mediada por LDA: o enolato de lítio Z, sua adição em cadeira (Zimmerman–Traxler) ao aldeído e o tratamento com NH4Cl até a syn-3-hidroxi-2-metil-1,3-difenilpropan-1-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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