Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
[(E)-2-Nitroprop-1-enil]benzeno pela condensação de Henry
Condições: NH4OAc, AcOH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O acetato forma o nitronato
No tampão NH4OAc/AcOH, a base é o acetato. O nitroetano (pKa de cerca de 9) é ácido o bastante para o acetato remover um próton do carbono vizinho ao grupo nitro, gerando uma quantidade pequena e constante do ânion nitronato.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do acetato captura o próton C–H ácido vizinho ao grupo nitro.
- O par C–H permanece no carbono e vira a ligação π C=N do nitronato.
- O par π N=O se desloca para o oxigênio, que agora carrega a carga negativa.
O nitronato se adiciona ao benzaldeído
O carbono nucleofílico do nitronato ataca o carbono carbonílico do benzaldeído, formando a ligação C–C do nitroaldol. O oxigênio da carbonila vira um alcóxido.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do grupo nitro regenera a ligação N=O.
- O par π C=N ataca o carbono do aldeído, formando a nova ligação C–C.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio do aldeído.
O ácido acético protona o alcóxido
O ácido acético, o doador de prótons do tampão, protona imediatamente o alcóxido. Isso fornece o β-nitroálcool, 2-nitro-1-fenilpropan-1-ol, e devolve o acetato.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton O–H do ácido acético.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando acetato.
Forma-se um segundo nitronato
O carbono que carrega o grupo nitro ainda tem um hidrogênio, e ele continua ácido. Sob aquecimento, o acetato o remove, formando um nitronato logo ao lado do carbono que carrega o OH.
As setas curvas
- O acetato captura o próton C–H restante vizinho ao grupo nitro.
- O par C–H forma a ligação π C=N do nitronato.
- O par π N=O se desloca para o oxigênio.
Perda E1cB de hidróxido
O nitronato empurra seus elétrons para uma nova ligação C=C e expulsa o hidróxido do carbono benzílico. O hidróxido é um mau grupo abandonador, mas a perda E1cB vizinha a um ânion estabilizado é rápida porque o alceno formado fica conjugado com o anel e com o grupo nitro.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do grupo nitro regenera a ligação N=O.
- O par π C=N se desloca para formar a ligação C=C conjugada.
- O par C–O sai com o oxigênio na forma de hidróxido.
O ácido acético neutraliza o hidróxido
No tampão de ácido acético, o hidróxido liberado não sobrevive: captura imediatamente um próton do ácido acético, formando água e acetato. O alceno E, com os grupos fenila e nitro em lados opostos, é a geometria mais estável e é a que se forma.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton do ácido acético.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando acetato.
[(E)-2-Nitroprop-1-enil]benzeno
Forma-se o [(E)-2-nitroprop-1-enil]benzeno (fenil-2-nitropropeno), junto com água; o acetato é regenerado, então o tampão apenas catalisa a reação. O nitroalceno é um forte aceptor de Michael.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Henry do nitroetano com benzaldeído em tampão de acetato: adição do nitronato, protonação, segundo nitronato e perda E1cB de hidróxido até o [(E)-2-nitroprop-1-enil]benzeno.
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