Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
Condensação de Stobbe da benzofenona com succinato de dietila
Condições: KOt-Bu, t-BuOH, reflux; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O terc-butóxido forma o enolato do succinato
O terc-butóxido remove um hidrogênio α do succinato de dietila. A benzofenona não tem hidrogênio α, então só pode ser o eletrófilo, e o enolato do succinato é o único nucleófilo.
As setas curvas
- O oxigênio do terc-butóxido captura um hidrogênio α do succinato.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato de éster.
- O par π C=O do éster se desloca para o oxigênio.
O enolato se adiciona à benzofenona
O carbono do enolato ataca o carbono carbonílico da benzofenona, formando a nova ligação C–C e um alcóxido terciário que carrega os dois grupos fenila.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera o C=O do éster.
- O par π do enolato forma a ligação C–C com o carbono carbonílico da benzofenona.
- O par π da cetona se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido.
O alcóxido ataca o éster distante
O oxigênio do alcóxido ataca o carbono carbonílico do grupo éster distante, que ele alcança por meio de um anel de cinco membros. Essa substituição acílica intramolecular é a etapa que distingue a Stobbe de uma simples aldólica de éster.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido forma a ligação O–C do anel com o carbono do éster distante.
- O par π C=O do éster se desloca para o oxigênio, formando um intermediário tetraédrico.
O etóxido sai: a γ-lactona
O intermediário tetraédrico colapsa, regenerando o C=O e expulsando o etóxido. O resultado é uma γ-lactona (um éster paracônico) que ainda carrega o primeiro éster etílico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera o C=O da lactona.
- O par C–O sai com o etóxido.
O etóxido remove o hidrogênio α da lactona
O etóxido liberado remove o hidrogênio do carbono da lactona que carrega o éster etílico. Esse carbono é α ao éster e β ao oxigênio do anel da lactona, então seu enolato pode abrir o anel.
As setas curvas
- O etóxido captura o hidrogênio α ao éster etílico restante.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato de éster.
- O par π C=O do éster se desloca para o oxigênio.
Abertura E1cB da lactona
O enolato regenera o C=O do éster e expulsa o oxigênio do anel da lactona, que sai como carboxilato. A nova C=C tetrassubstituída fica conjugada com os dois anéis fenila e com o éster, e a formação do carboxilato estável torna a condensação irreversível.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói o C=O do éster.
- O par π do enolato forma a ligação C=C substituída pelas duas fenilas.
- O par C–O da lactona se rompe em direção ao oxigênio, formando um carboxilato.
O tratamento com H3O+ protona o carboxilato
O ácido aquoso protona o carboxilato, fornecendo o ácido carboxílico livre; o éster etílico sobrevive como a outra extremidade do meio-éster.
As setas curvas
- O carboxilato captura o próton do hidrônio.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando água.
Ácido 3-(etoxicarbonil)-4,4-difenilbut-3-enoico
Forma-se o ácido 3-(etoxicarbonil)-4,4-difenilbut-3-enoico, junto com etanol e terc-butanol. O oxigênio da antiga carbonila da benzofenona acaba no ácido carboxílico livre.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Stobbe da benzofenona com succinato de dietila: formação do enolato, adição à benzofenona, ataque do alcóxido ao éster distante formando uma γ-lactona, perda de etóxido, abertura E1cB da lactona e tratamento ácido até o ácido meio-éster.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas