Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
Cetona de Wieland–Miescher por aldólica intramolecular
Condições: NaOH, MeOH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O hidróxido forma o enolato da metila da cadeia lateral
O hidróxido remove um hidrogênio da metila terminal da cadeia lateral 3-oxobutila. A dicetona do anel não tem hidrogênio α entre suas carbonilas (esse carbono é quaternário), e este enolato da metila é o que consegue alcançar uma carbonila do anel por meio de um anel de seis membros.
As setas curvas
- O hidróxido captura um hidrogênio do grupo metila da cadeia lateral.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato terminal.
- O par π da cetona da cadeia lateral se desloca para o oxigênio.
Fechamento do anel de seis membros
O carbono do enolato ataca uma das duas carbonilas cetônicas do anel. O novo anel contém o carbono do enolato, a cetona da cadeia lateral, dois grupos CH2, o carbono quaternário e o carbono carbonílico atacado, que vira um alcóxido terciário na junção dos anéis.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera o C=O da cadeia lateral.
- O par π do enolato forma a ligação C–C do anel com um carbono cetônico do anel.
- O par π dessa cetona do anel se desloca para o seu oxigênio.
A água protona o alcóxido
A água protona o alcóxido da junção dos anéis, fornecendo o aldol bicíclico (um cetol) e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O alcóxido terciário captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando hidróxido.
Enolização ao lado da junção dos anéis
Sob aquecimento, o hidróxido remove o hidrogênio do novo carbono do anel situado entre a cetona e o carbono carbinólico da junção dos anéis.
As setas curvas
- O hidróxido captura o hidrogênio α vizinho à junção dos anéis.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da cetona se desloca para o oxigênio.
Desidratação E1cB
O enolato regenera o C=O e expulsa o hidróxido do carbono da junção dos anéis. A nova C=C fica na junção dos anéis, conjugada com a cetona, fornecendo a enona bicíclica.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói o C=O.
- O par π do enolato forma a C=C da junção dos anéis.
- O par C–O sai como hidróxido.
Cetona de Wieland–Miescher
A cetona de Wieland–Miescher se forma como racemato, com água como subproduto; seu carbono quaternário que carrega a metila é um estereocentro definido pela carbonila do anel que foi atacada.
O que você vai praticar
Desenhe o fechamento de anel aldólico da 2-metil-2-(3-oxobutil)ciclo-hexano-1,3-diona: formação do enolato da metila, fechamento do anel de seis membros sobre uma cetona do anel, protonação, segunda enolização e desidratação E1cB até a cetona de Wieland–Miescher.
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