Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Alcoximercuração do ciclo-hexeno em metanol
Condições: Hg(OAc)2, CH3OH; then NaBH4, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ionize o acetato de mercúrio
No solvente metanol, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Resta o AcOHg⁺, um eletrófilo catiônico com um orbital vazio no mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o acetato, tornando o mercúrio catiônico.
Forme o íon mercurínio
Em metanol, o par π do ciclo-hexeno ataca o mercúrio, e o mercúrio volta a se ligar ao segundo carbono do alceno, formando um íon mercurínio em ponte simétrico.
As setas curvas
- O par π do ciclo-hexeno forma a ligação entre um carbono do anel e o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio volta a se ligar ao outro carbono do anel, fechando a ponte de três membros.
Éter, não álcool
O único nucleófilo em grande excesso é o solvente.
O metanol abre a ponte
Uma molécula de metanol ataca um carbono da ponte simétrica pela face oposta ao mercúrio, rompendo essa ligação C–Hg. Os dois carbonos são equivalentes, então qualquer ataque dá o mesmo éter.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do metanol se liga a um carbono da ponte simétrica, pela face oposta ao mercúrio.
- A ligação C–Hg com o carbono atacado se rompe; o mercúrio fica com o par e continua ligado ao carbono vizinho do anel.
Desprotone o íon oxônio
Uma segunda molécula de metanol do solvente remove o próton do oxigênio carregado positivamente. Isso forma o éter organomercúrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do metanol do solvente captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, eliminando sua carga positiva.
Desmercuração com NaBH4
O boro-hidreto de sódio substitui o mercúrio por hidrogênio em um carbono do anel, e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na realidade, essa etapa ocorre via radicais; aqui ela é resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega um hidreto ao carbono que estava ligado ao mercúrio.
- O par da ligação C–Hg vai para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, e o mercúrio termina como Hg(0).
Metoxiciclo-hexano
O grupo metoxila fica em um dos antigos carbonos do alceno, e o hidrogênio substituiu o mercúrio no outro: metoxiciclo-hexano. A adição anti de MeO e Hg não deixa vestígio depois que o mercúrio é removido.
O que você vai praticar
Desenhe a alcoximercuração do ciclo-hexeno em metanol: íon mercurínio, ataque do metanol pelo lado oposto, desprotonação e desmercuração a metoxiciclo-hexano.
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