Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Oximercuração–desmercuração do 1-fenil-ciclo-hexeno
Condições: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ionize o acetato de mercúrio
No solvente THF aquoso, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Resta AcOHg⁺, um eletrófilo catiônico com um orbital vazio no mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o acetato, deixando o mercúrio catiônico.
Forme o íon mercurínio
O par π do 1-fenil-ciclo-hexeno ataca o mercúrio, e o mercúrio se liga de volta ao segundo carbono do alceno. O resultado é um íon mercurínio em ponte, de três membros, e não um carbocátion aberto; por isso o esqueleto carbônico não pode sofrer rearranjo.
As setas curvas
- O par π do 1-fenil-ciclo-hexeno forma a ligação do carbono CH do anel com o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio se liga de volta ao carbono que carrega a fenila, fechando a ponte de três membros.
Onde a água ataca?
Uma extremidade da ponte é terciária e benzílica.
A água abre a ponte
A água ataca o carbono que carrega a fenila, que é ao mesmo tempo terciário e benzílico e, por isso, concentra a maior parte da carga positiva, pela face oposta ao mercúrio. O mercúrio permanece no carbono CH do anel.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água se liga ao carbono que carrega a fenila, o carbono da ponte com maior caráter positivo.
- A ligação C–Hg com o carbono que carrega a fenila se rompe; o mercúrio fica com o par e continua ligado ao carbono CH do anel.
Desprotone o íon oxônio
Uma segunda molécula de água do solvente remove o próton do oxigênio com carga positiva. Isso forma o álcool organomercurial neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água do solvente captura o próton.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, eliminando sua carga positiva.
Desmercuração com NaBH4
O boro-hidreto de sódio substitui o mercúrio por hidrogênio no carbono CH do anel, e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na realidade, essa etapa ocorre via radicais; aqui ela está resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega o hidreto ao carbono que estava ligado ao mercúrio.
- O par da ligação C–Hg se desloca para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, de modo que o mercúrio termina como Hg(0).
1-fenil-ciclo-hexan-1-ol
O OH está no carbono que carrega o grupo fenila, e o hidrogênio substituiu o mercúrio no carbono vizinho: 1-fenil-ciclo-hexan-1-ol, o álcool terciário de Markovnikov. A estereoquímica anti da adição é apagada pela desmercuração.
O que você vai praticar
Desenhe a oximercuração do 1-fenil-ciclo-hexeno: íon mercurínio, ataque da água no carbono terciário benzílico, desprotonação e desmercuração ao 1-fenil-ciclo-hexan-1-ol.
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