Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Oximercuração do indeno a indan-1-ol
Condições: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ionize o acetato de mercúrio
No solvente THF aquoso, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Resta AcOHg⁺, um eletrófilo catiônico com um orbital vazio no mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o acetato, tornando o mercúrio catiônico.
Forme o íon mercurínio
O par π do 1H-indeno ataca o mercúrio, e o mercúrio se liga de volta ao segundo carbono do alceno. A ponte é assimétrica: uma extremidade é benzílica e conjugada com o anel benzênico fundido.
As setas curvas
- O par π do indeno forma a ligação entre o C2 do indeno e o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio se liga de volta ao carbono benzílico C3, fechando a ponte de três membros.
Benzílico ou não?
Os dois carbonos da ponte são secundários, então o grau de substituição sozinho não decide.
A água abre a ponte
A água ataca o carbono benzílico da ponte, onde o anel benzênico fundido estabiliza a carga parcial positiva, pela face oposta ao mercúrio. O mercúrio permanece no carbono vizinho ao CH2.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água se liga ao carbono benzílico C3, o carbono da ponte com maior caráter positivo.
- A ligação C–Hg com o carbono benzílico C3 se rompe; o mercúrio fica com o par e continua ligado ao C2 do indeno.
Desprotone o íon oxônio
Uma segunda molécula de água do solvente remove o próton do oxigênio carregado positivamente. Isso fornece o álcool organomercúrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água do solvente captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, eliminando sua carga positiva.
Desmercuração com NaBH4
O boro-hidreto de sódio substitui o mercúrio por hidrogênio no C2 do indeno, e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na verdade, esta etapa ocorre via radicais; aqui ela é resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega o hidreto ao carbono que estava ligado ao mercúrio.
- O par da ligação C–Hg se desloca para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, e o mercúrio termina como Hg(0).
2,3-di-hidro-1H-inden-1-ol
O OH está no carbono benzílico vizinho à fusão dos anéis, e o mercúrio foi substituído por hidrogênio: 2,3-di-hidro-1H-inden-1-ol (indan-1-ol). A água ataca qualquer face do biciclo plano, então o álcool é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a oximercuração do 1H-indeno: íon mercurínio, ataque da água ao carbono benzílico, desprotonação e desmercuração até o 2,3-di-hidro-1H-inden-1-ol.
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