Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Oximercuração–desmercuração do estireno
Condições: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ionize o acetato de mercúrio
No solvente THF aquoso, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Resta AcOHg⁺, um eletrófilo catiônico com um orbital vazio no mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o acetato, tornando o mercúrio catiônico.
Forme o íon mercurínio
O par π do estireno ataca o mercúrio, e o mercúrio se liga de volta ao segundo carbono do alceno. O resultado é um íon mercurínio em ponte de três membros, e não um carbocátion aberto, então o esqueleto carbônico não pode sofrer rearranjo.
As setas curvas
- O par π do estireno forma a ligação entre o CH2 terminal e o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio se liga de volta ao carbono benzílico, fechando a ponte de três membros.
Onde a água ataca?
O íon mercurínio do estireno tem um carbono benzílico e um CH2.
A água abre a ponte
A água se liga, pela face oposta ao mercúrio, ao carbono benzílico, cuja carga parcial positiva é estabilizada pelo anel fenila. A ligação C–Hg com esse carbono se rompe, deixando o mercúrio no CH2 terminal.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água se liga ao carbono benzílico, o carbono da ponte com maior caráter positivo.
- A ligação C–Hg com o carbono benzílico se rompe; o mercúrio fica com o par e continua ligado ao CH2 terminal.
Desprotone o íon oxônio
Uma segunda molécula de água do solvente remove o próton do oxigênio carregado positivamente. Isso fornece o álcool organomercúrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água do solvente captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, eliminando sua carga positiva.
Desmercuração com NaBH4
O boro-hidreto de sódio substitui o mercúrio por hidrogênio no CH2 terminal, e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na verdade, esta etapa ocorre via radicais; aqui ela é resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega o hidreto ao carbono que estava ligado ao mercúrio.
- O par da ligação C–Hg se desloca para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, e o mercúrio termina como Hg(0).
1-feniletan-1-ol
O OH fica no carbono benzílico, e o hidrogênio substituiu o mercúrio no CH3: 1-feniletan-1-ol, o álcool de Markovnikov. O novo estereocentro se forma por qualquer uma das faces, então o álcool é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a oximercuração do estireno via íon mercurínio, ataque da água ao carbono benzílico, desprotonação e desmercuração até o 1-feniletan-1-ol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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