Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Oximercuração–desmercuração do ciclo-hexeno
Condições: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ionize o acetato de mercúrio
No solvente THF aquoso, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Resta AcOHg⁺, um eletrófilo catiônico com um orbital vazio no mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o acetato, deixando o mercúrio catiônico.
Forme o íon mercurínio
O par π do ciclo-hexeno ataca o mercúrio, e o mercúrio se liga de volta ao segundo carbono do alceno. Isso forma um íon mercurínio em ponte simétrico, em vez de um carbocátion secundário.
As setas curvas
- O par π do ciclo-hexeno forma a ligação de um carbono do anel com o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio se liga de volta ao outro carbono do anel, fechando a ponte de três membros.
Por que usar mercúrio?
O ciclo-hexeno também poderia ser hidratado com ácido aquoso.
A água abre a ponte
A água ataca qualquer um dos carbonos da ponte simétrica pela face oposta ao mercúrio. Os dois carbonos são equivalentes, então as duas opções levam ao mesmo produto.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água se liga a um carbono da ponte simétrica, pela face oposta ao mercúrio.
- A ligação C–Hg com o carbono atacado se rompe; o mercúrio fica com o par e continua ligado ao carbono vizinho do anel.
Desprotone o íon oxônio
Uma segunda molécula de água do solvente remove o próton do oxigênio com carga positiva. Isso forma o álcool organomercurial neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água do solvente captura o próton.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, eliminando sua carga positiva.
Desmercuração com NaBH4
O boro-hidreto de sódio substitui o mercúrio por hidrogênio em um carbono do anel, e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na realidade, essa etapa ocorre via radicais; aqui ela está resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega o hidreto ao carbono que estava ligado ao mercúrio.
- O par da ligação C–Hg se desloca para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, de modo que o mercúrio termina como Hg(0).
Ciclo-hexanol
A água se adicionou anti em relação ao mercúrio, mas a desmercuração substituiu o mercúrio por hidrogênio; assim, a relação anti se perde e o produto é simplesmente ciclo-hexanol, formado em condições brandas e sem carbocátion.
O que você vai praticar
Desenhe a oximercuração do ciclo-hexeno: íon mercurínio, ataque da água pelo lado oposto, desprotonação e desmercuração do álcool organomercurial a ciclo-hexanol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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