Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Oximercuração–desmercuração do alilbenzeno
Condições: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ionize o acetato de mercúrio
No solvente THF aquoso, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Resta AcOHg⁺, um eletrófilo catiônico com um orbital vazio no mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o acetato, deixando o mercúrio catiônico.
Forme o íon mercurínio
O par π do alilbenzeno ataca o mercúrio, e o mercúrio se liga de volta ao carbono interno, formando um íon mercurínio em ponte. O anel está separado do alceno por um CH2, então não está conjugado e não participa.
As setas curvas
- O par π do alilbenzeno forma a ligação do CH2 terminal com o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio se liga de volta ao carbono CH interno, fechando a ponte de três membros.
O anel orienta a reação?
O alilbenzeno não é um estireno: há um CH2 entre o anel e o alceno.
A água abre a ponte
A água ataca o carbono CH interno, a extremidade secundária da ponte, pela face oposta ao mercúrio. O anel fenila está isolado pelo CH2, então só a substituição por grupos alquila decide o sítio de ataque.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água se liga ao carbono CH interno, o carbono da ponte com maior caráter positivo.
- A ligação C–Hg com o carbono CH interno se rompe; o mercúrio fica com o par e continua ligado ao CH2 terminal.
Desprotone o íon oxônio
Uma segunda molécula de água do solvente remove o próton do oxigênio com carga positiva. Isso forma o álcool organomercurial neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água do solvente captura o próton.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, eliminando sua carga positiva.
Desmercuração com NaBH4
O boro-hidreto de sódio substitui o mercúrio por hidrogênio no CH2 terminal, e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na realidade, essa etapa ocorre via radicais; aqui ela está resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega o hidreto ao carbono que estava ligado ao mercúrio.
- O par da ligação C–Hg se desloca para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, de modo que o mercúrio termina como Hg(0).
1-fenilpropan-2-ol
O OH está em C2, o antigo carbono interno do alceno, e o CH2 que estava ligado ao mercúrio virou uma metila: 1-fenilpropan-2-ol, o álcool de Markovnikov, formado como racemato porque a água ataca as duas faces.
O que você vai praticar
Desenhe a oximercuração do alilbenzeno: íon mercurínio, ataque da água no carbono secundário interno, desprotonação e desmercuração ao 1-fenilpropan-2-ol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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