Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Ácido propanoico e CO2 a partir do but-1-eno com KMnO4 quente
Condições: KMnO4, NaOH, H2O, Δ; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 15 passos escritos
Forme o éster cíclico de manganato
O permanganato se adiciona à C=C do but-1-eno em uma única etapa concertada, com seus dois oxigênios se ligando aos dois carbonos do alceno pela mesma face. O produto é um éster cíclico de manganato de cinco membros.
As setas curvas
- O par π do alceno ataca um oxigênio oxo do permanganato, formando a ligação C–O com o carbono CH interno do alceno.
- O par π Mn=O se desloca para o manganês, que é reduzido.
- Um segundo par π Mn=O liga esse oxigênio ao carbono CH2 terminal, fechando o éster de manganato de cinco membros.
Clive a ligação C–C
A quente, a reação vai além do estágio de diol. O éster cíclico se fragmenta com a ruptura da ligação C–C, gerando propanal a partir do carbono interno e formaldeído a partir do CH2 terminal.
As setas curvas
- O par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono CH interno do alceno.
- O par O–Mn desse oxigênio se desloca para o manganês, reduzindo-o novamente.
- O outro par O–Mn se torna a ligação π C=O no carbono CH2 terminal.
O hidróxido se adiciona ao propanal
O hidróxido se adiciona ao carbono C=O do propanal, gerando o ânion tetraédrico do hidrato. Isso coloca um segundo oxigênio no carbono que ainda carrega o hidrogênio do aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido ataca o carbono da carbonila do propanal.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
Ligue o propanal ao permanganato
O alcóxido do hidrato ataca o manganês de um novo íon permanganato, formando um éster de manganato. Agora há uma ligação O–Mn ao lado da ligação C–H que será rompida.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido se liga ao manganês.
- Um par π Mn=O se desloca para esse oxigênio, que fica negativo.
Remova o C–H do propanal
O hidróxido remove o hidrogênio do carbono enquanto esse par C–H forma a ligação C=O e o par O–Mn se desloca para o manganês. Esta é a etapa de oxidação: o antigo carbono do aldeído passa a ser um carbono de ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o hidrogênio do antigo carbono do aldeído.
- O par C–H forma uma ligação π C=O com o oxigênio ligado ao manganês.
- O par O–Mn se desloca para o manganês, que é reduzido.
O hidróxido se adiciona ao formaldeído
O hidróxido se adiciona ao carbono C=O do formaldeído, gerando o ânion tetraédrico do hidrato. Isso coloca um segundo oxigênio no carbono que ainda carrega o hidrogênio do aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido ataca o carbono da carbonila do formaldeído.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
Ligue o formaldeído ao permanganato
O alcóxido do hidrato ataca o manganês de um novo íon permanganato, formando um éster de manganato. Agora há uma ligação O–Mn ao lado da ligação C–H que será rompida.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido se liga ao manganês.
- Um par π Mn=O se desloca para esse oxigênio, que fica negativo.
Remova o C–H do formaldeído
O hidróxido remove o hidrogênio do carbono enquanto esse par C–H forma a ligação C=O e o par O–Mn se desloca para o manganês. Esta é a etapa de oxidação: o antigo carbono do aldeído passa a ser um carbono de ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o hidrogênio do antigo carbono do aldeído.
- O par C–H forma uma ligação π C=O com o oxigênio ligado ao manganês.
- O par O–Mn se desloca para o manganês, que é reduzido.
Desprotone o ácido propanoico
Na solução básica quente, o ácido carboxílico recém-formado não sobrevive: o hidróxido remove seu próton O–H, gerando o carboxilato. Por isso o ácido precisa ser liberado por um tratamento (workup) ácido no final.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton ácido O–H.
- O par O–H permanece no oxigênio, gerando o carboxilato.
Desprotone o ácido fórmico
Na solução básica quente, o ácido carboxílico recém-formado não sobrevive: o hidróxido remove seu próton O–H, gerando o carboxilato. Por isso o ácido precisa ser liberado por um tratamento (workup) ácido no final.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton ácido O–H.
- O par O–H permanece no oxigênio, gerando o carboxilato.
Ligue o formiato ao permanganato
O formiato ainda tem um hidrogênio no carbono, então pode ser oxidado mais uma vez. Seu oxigênio ataca um terceiro íon permanganato, formando um éster de manganato ao lado dessa ligação C–H.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do formiato se liga ao manganês.
- Um par π Mn=O se desloca para esse oxigênio, que fica negativo.
Libere dióxido de carbono
O hidróxido remove o último hidrogênio C–H enquanto esse par forma uma segunda ligação C=O e o par O–Mn se desloca para o manganês. O carbono terminal sai como dióxido de carbono, seu estado de oxidação mais alto.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o hidrogênio do carbono do formiato.
- O par C–H forma a segunda ligação π C=O do dióxido de carbono.
- O par O–Mn se desloca para o manganês, que é reduzido.
Por que CO2 a partir da extremidade CH2?
Todo C–H em um carbono que acaba ligado a oxigênio pode ser eliminado por oxidação.
Protone o ácido propanoico
O tratamento (workup) com H3O+ protona o carboxilato, liberando o ácido propanoico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato captura o próton do hidrônio.
- O par O–H permanece na água liberada.
Ácido propanoico e dióxido de carbono
O permanganato quente rompe a C=C do but-1-eno: o carbono interno é oxidado, via propanal, até ácido propanoico, e o CH2 terminal é oxidado, passando por formaldeído e formiato, até dióxido de carbono. O tratamento (workup) ácido libera o ácido propanoico neutro.
O que você vai praticar
Desenhe o permanganato quente clivando o but-1-eno e acompanhe cada fragmento: o carbono interno até ácido propanoico e o CH2 terminal até dióxido de carbono.
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