Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Succinaldeído a partir do (Z,Z)-cicloocta-1,5-dieno
Condições: O3 (excess), CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 14 passos escritos
O ozônio se adiciona ao primeiro alceno do anel
O excesso de ozônio cliva as duas ligações C=C do (Z,Z)-cicloocta-1,5-dieno, uma de cada vez. Na primeira, o ozônio se adiciona a um alceno do anel em uma cicloadição [3+2] concertada, gerando um molozonídeo fundido ao anel de oito membros.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga a um carbono CH de um alceno do anel.
- O par π C=C liga o carbono CH parceiro do alceno ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o primeiro molozonídeo
O molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa que rompe a ligação C–C do anel. O anel de oito membros se abre em uma cadeia com um aldeído em uma extremidade e um óxido de carbonila na outra; o segundo alceno mantém sua geometria Z.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono CH parceiro do alceno, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com um carbono CH do alceno do anel, gerando o óxido de carbonila.
Feche o primeiro ozonídeo
O óxido de carbonila volta a se adicionar ao aldeído na outra extremidade da mesma cadeia. Essa [3+2] intramolecular dá um ozonídeo em ponte com uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do carbono CH parceiro do alceno.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio de um carbono CH do alceno do anel.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o primeiro ozonídeo
Um primeiro equivalente de sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peróxido e rompe a fraca ligação O–O, o que mantém as duas novas extremidades carbonílicas no nível de aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere o primeiro aldeído
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel, e o ozonídeo em ponte se abre.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere o segundo aldeído
O outro alcóxido forma sua C=O e expulsa o DMSO. O anel desapareceu: o que resta é o (Z)-oct-4-enodial, uma cadeia aberta com um alceno restante no meio.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
O ozônio se adiciona ao segundo alceno
Um segundo equivalente de ozônio se adiciona à C=C restante da cadeia pela mesma cicloadição [3+2] concertada.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga a um carbono CH do alceno restante.
- O par π C=C liga o outro carbono CH desse alceno ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o segundo molozonídeo
O novo molozonídeo se quebra em uma [3+2] reversa, cortando a cadeia ao meio. Uma metade sai como succinaldeído (butanodial) e a outra fica com o óxido de carbonila.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no outro carbono CH desse alceno, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com um carbono CH do alceno restante, gerando o óxido de carbonila.
Feche o segundo ozonídeo
O óxido de carbonila e o aldeído da outra metade se recombinam em uma [3+2], gerando o segundo ozonídeo, que agora une dois fragmentos de quatro carbonos.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do outro carbono CH desse alceno.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio de um carbono CH do alceno restante.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o segundo ozonídeo
Um segundo equivalente de sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peróxido do novo ozonídeo e rompe sua ligação O–O.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere um succinaldeído
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel, liberando uma molécula de succinaldeído.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere o segundo succinaldeído
O último alcóxido forma sua C=O e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como um segundo DMSO, liberando a segunda molécula de succinaldeído.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
Quantos fragmentos?
Cada C=C cortada acrescenta mais um fragmento, mas o primeiro corte em um anel apenas o abre.
Succinaldeído (2 equiv)
A clivagem dos dois alcenos do anel de oito membros o corta em dois fragmentos idênticos de quatro carbonos, cada um com aldeído nas duas extremidades: dois equivalentes de succinaldeído (butanodial). O sulfeto de dimetila fica com os oxigênios extras na forma de DMSO.
O que você vai praticar
Desenhe o excesso de ozônio clivando os dois alcenos do (Z,Z)-cicloocta-1,5-dieno, com tratamento (workup) com sulfeto de dimetila: o anel se abre e depois a cadeia se divide em duas moléculas de succinaldeído.
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