Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Ácido adípico a partir do ciclo-hexeno por ozonólise oxidativa
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then H2O2, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 13 passos escritos
Adição de ozônio à C=C
O ozônio se adiciona à C=C do ciclo-hexeno em uma única cicloadição [3+2] concertada, gerando um molozonídeo fundido ao anel de seis membros.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal com carga negativa do ozônio forma ligação com um dos carbonos CH do alceno.
- O par π da C=C liga o outro carbono CH do alceno ao oxigênio terminal com ligação dupla do ozônio.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebra do molozonídeo
O molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa que corta a ligação C–C do anel. O anel se abre em uma cadeia com um aldeído em uma ponta e um óxido de carbonila na outra.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no outro carbono CH do alceno, que está ligado a um oxigênio terminal.
- A ligação O–O fraca vizinha se rompe e seu par vai para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com um dos carbonos CH do alceno, gerando o óxido de carbonila.
Fechamento do ozonídeo
O óxido de carbonila se adiciona de volta ao aldeído na outra ponta da mesma cadeia. Essa [3+2] intramolecular fornece um ozonídeo bicíclico com uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono carbonílico que veio do outro carbono CH do alceno.
- O par π C=O liga esse oxigênio carbonílico ao carbono do óxido de carbonila proveniente de um dos carbonos CH do alceno.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
Fragmentação do ozonídeo em água
No tratamento oxidativo, nada reduz a ligação O–O. A água remove o hidrogênio de um carbono do ozonídeo enquanto esse par C–H forma uma ligação C=O e a ligação O–O se rompe; assim, essa ponta chega de uma vez ao nível de oxidação de ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o hidrogênio de um carbono do ozonídeo.
- O par C–H se torna uma ligação π C=O com o oxigênio peroxídico desse carbono.
- A ligação O–O fraca se rompe e seu par vai para o outro oxigênio peroxídico, que se torna um alcóxido.
Abertura do anel a um carboxilato
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel, que sai como carboxilato. O anel agora está aberto: uma ponta é um carboxilato e a outra um aldeído, o 6-oxo-hexanoato.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido forma a ligação π C=O do aldeído.
- A ligação C–O com o oxigênio acílico se rompe, e esse oxigênio sai como carboxilato.
Protonação do carboxilato
O hidrônio da fragmentação protona o carboxilato, gerando ácido 6-oxo-hexanoico. A ponta aldeído ainda precisa ser oxidada pelo peróxido de hidrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato captura o próton do hidrônio.
- O par O–H permanece na água liberada.
Adição de peróxido de hidrogênio ao aldeído
O peróxido de hidrogênio é um bom nucleófilo de oxigênio. Um de seus oxigênios se adiciona ao carbono do aldeído, e o par π C=O vai para o oxigênio carbonílico.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do peróxido de hidrogênio ataca o carbono do aldeído.
- O par π C=O vai para o oxigênio carbonílico, que se torna um alcóxido.
Remoção do próton do oxigênio adicionado
O oxigênio que veio do peróxido de hidrogênio agora carrega carga positiva. A água remove seu próton; assim, o oxigênio adicionado vira um oxigênio peroxídico neutro e o alcóxido fica no antigo carbono do aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio positivo.
- O par O–H permanece nesse oxigênio, que fica neutro.
Protonação da ponta hidroperóxido
O hidrônio protona o OH terminal do grupo hidroperóxido. Transformar esse OH em OH2+ o torna um bom grupo abandonador, de modo que a ligação O–O pode se romper liberando água neutra, e não hidróxido, neste meio ácido.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio peroxídico terminal captura o próton do hidrônio.
- O par O–H permanece na água liberada.
Fragmentação ao carboxilato
A água remove o hidrogênio C–H enquanto esse par forma uma ligação C=O com o oxigênio vindo do peróxido de hidrogênio e a ligação O–O fraca se rompe, liberando água. Como o oxigênio do alcóxido continua no mesmo carbono, o antigo carbono do aldeído agora é um carboxilato.
As setas curvas
- Um par isolado da água remove o hidrogênio do antigo carbono do aldeído.
- O par C–H forma uma ligação π C=O com o oxigênio que veio do peróxido de hidrogênio.
- O par O–O sai com o oxigênio terminal protonado na forma de uma molécula de água neutra.
Protonação do carboxilato
O hidrônio da fragmentação protona o novo carboxilato. As duas pontas da cadeia agora são ácidos carboxílicos neutros.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato captura o próton do hidrônio.
- O par O–H permanece na água liberada.
Qual tratamento gera qual produto?
O Me2S para nos aldeídos; o H2O2 leva as pontas C–H até ácidos.
Ácido adípico
Os dois carbonos CH do ciclo-hexeno terminam como carbonos de ácido carboxílico: um pela fragmentação do ozonídeo e outro pela oxidação do aldeído pelo peróxido de hidrogênio. O anel se abriu em ácido hexanodioico (ácido adípico), um monômero do náilon.
O que você vai praticar
Desenhe o ciclo-hexeno passando pela formação do ozonídeo e pelo tratamento com peróxido de hidrogênio que transforma os dois antigos carbonos CH em ácidos carboxílicos, gerando ácido adípico.
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