Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Butanona e acetaldeído a partir do (Z)-3-metilpent-2-eno
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adição de ozônio à C=C
O ozônio se adiciona à C=C trissubstituída do (Z)-3-metilpent-2-eno em uma única cicloadição [3+2] concertada. Por enquanto, o arranjo Z dos substituintes se mantém no molozonídeo.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal com carga negativa do ozônio forma ligação com o carbono do alceno que carrega os grupos metila e etila.
- O par π da C=C liga o carbono CH do alceno ao oxigênio terminal com ligação dupla do ozônio.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebra do molozonídeo
O molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa, quebrando a ligação C–C. A extremidade CH sai como acetaldeído, e o carbono que carrega os grupos metila e etila fica com o óxido de carbonila; nesse ponto, a geometria original desaparece.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono CH do alceno, que está ligado a um oxigênio terminal.
- A ligação O–O fraca vizinha se rompe e seu par vai para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com o carbono do alceno que carrega os grupos metila e etila, gerando o óxido de carbonila.
Recombinação ao ozonídeo
O óxido de carbonila é, ele próprio, um 1,3-dipolo, então se adiciona de volta ao grupo C=O na orientação oposta. Essa segunda [3+2] fornece o ozonídeo, um 1,2,4-trioxolano com apenas uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono carbonílico que veio do carbono CH do alceno.
- O par π C=O liga esse oxigênio carbonílico ao carbono do óxido de carbonila proveniente do carbono do alceno que carrega os grupos metila e etila.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o peróxido
O sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peroxídico do ozonídeo e rompe a ligação O–O, deixando um alcóxido no carbono que carrega os grupos metila e etila.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peroxídica do ozonídeo.
- O par O–O fraco vai para o outro oxigênio peroxídico, que se torna um alcóxido.
Liberação da primeira carbonila
Esse alcóxido refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel, liberando butanona.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta a formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Liberação da segunda carbonila e do DMSO
O segundo alcóxido forma a C=O do aldeído e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como DMSO, liberando acetaldeído.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando dimetilsulfóxido (DMSO).
E ou Z: mesmos produtos?
A ozonólise quebra a C=C, então os produtos não têm como "lembrar" de que lado estava cada grupo.
Acetaldeído e butanona
A clivagem gera butanona a partir do carbono com os grupos metila e etila e acetaldeído a partir da extremidade CH. Como os dois carbonos do alceno se tornam carbonos carbonílicos planos, os isômeros Z e E fornecem exatamente o mesmo par de produtos.
O que você vai praticar
Desenhe a ozonólise do (Z)-3-metilpent-2-eno com tratamento com sulfeto de dimetila e explique por que o isômero E daria a mesma butanona e o mesmo acetaldeído.
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