Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Benzaldeído a partir do estireno: ozonólise, tratamento com Zn
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then Zn, AcOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adição de ozônio à C=C
O ozônio se adiciona apenas à C=C vinílica do estireno, em uma única cicloadição [3+2] concertada; o anel aromático é muito menos reativo e fica intacto. O produto é o molozonídeo na cadeia lateral.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal com carga negativa do ozônio forma ligação com o carbono CH benzílico do alceno.
- O par π da C=C liga o carbono CH2 terminal ao oxigênio terminal com ligação dupla do ozônio.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebra do molozonídeo
O molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa. O CH2 terminal sai como formaldeído, e o carbono benzílico, cujo caráter positivo é estabilizado pelo anel, fica com o óxido de carbonila.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono CH2 terminal, que está ligado a um oxigênio terminal.
- A ligação O–O fraca vizinha se rompe e seu par vai para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com o carbono CH benzílico do alceno, gerando o óxido de carbonila.
Recombinação ao ozonídeo
O óxido de carbonila é, ele próprio, um 1,3-dipolo, então se adiciona de volta ao grupo C=O na orientação oposta. Essa segunda [3+2] fornece o ozonídeo, um 1,2,4-trioxolano com apenas uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono carbonílico que veio do carbono CH2 terminal.
- O par π C=O liga esse oxigênio carbonílico ao carbono do óxido de carbonila proveniente do carbono CH benzílico do alceno.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O zinco reduz a ligação peroxídica
Zinco com ácido acético é o tratamento redutivo alternativo ao sulfeto de dimetila. O zinco cede dois elétrons à ligação O–O fraca, que se rompe e deixa um alcóxido; o zinco termina como óxido de zinco, que o ácido acético dissolve.
As setas curvas
- Um par de elétrons do zinco metálico forma ligação com um oxigênio peroxídico, e assim o zinco é oxidado.
- O par O–O vai para o outro oxigênio peroxídico, que se torna um alcóxido.
Liberação da primeira carbonila
O alcóxido no carbono benzílico refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel, liberando benzaldeído.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta a formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Liberação da segunda carbonila
O último alcóxido forma a C=O do formaldeído e expulsa o oxigênio ligado ao zinco.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao zinco se rompe, e esse oxigênio sai no zinco como óxido de zinco.
Zn ou Me2S?
Ambos são tratamentos redutivos: removem o oxigênio peroxídico extra sem oxidar os carbonos.
Benzaldeído e formaldeído
O grupo vinila é cortado na C=C: o lado ligado ao anel vira benzaldeído e o CH2 terminal vira formaldeído, enquanto o anel benzênico sobrevive. Aqui o redutor é o zinco, então as duas carbonilas ficam no nível de aldeído.
O que você vai praticar
Desenhe a ozonólise do estireno e o tratamento com zinco e ácido acético que cliva o ozonídeo em benzaldeído e formaldeído.
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