Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Duas moléculas de butanal a partir do (E)-oct-4-eno por ozonólise
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adicione ozônio à C=C
O ozônio se adiciona à C=C do (E)-oct-4-eno em uma única cicloadição [3+2] concertada. As duas novas ligações C–O se formam ao mesmo tempo, gerando o molozonídeo; a geometria E é transferida para ele, mas não sobrevive à clivagem.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga a um carbono CH do alceno.
- O par π C=C liga o outro carbono CH do alceno ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o molozonídeo
O molozonídeo se quebra por uma [3+2] reversa: a ligação C–C entre os antigos carbonos do alceno se rompe. Um dos carbonos que carregam propila sai como butanal e o outro se torna um óxido de carbonila.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no outro carbono CH do alceno, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com um carbono CH do alceno, gerando o óxido de carbonila.
Recombine até o ozonídeo
O óxido de carbonila é ele próprio um dipolo 1,3, então volta a se adicionar ao grupo C=O na orientação oposta. Essa segunda [3+2] dá o ozonídeo, um 1,2,4-trioxolano com apenas uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do outro carbono CH do alceno.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio de um carbono CH do alceno.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o peróxido
O sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peróxido do ozonídeo e rompe a ligação O–O. Como é o enxofre que se oxida, e não os carbonos, as duas extremidades CH continuam como aldeídos.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere a primeira carbonila
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel, liberando a primeira molécula de butanal.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere a segunda carbonila e o DMSO
O segundo alcóxido forma a outra C=O e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como DMSO, liberando a segunda molécula de butanal.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
A geometria importa?
A ozonólise destrói a C=C, então o descritor E ou Z não tem mais o que descrever.
Butanal (2 equiv)
O (E)-oct-4-eno é simétrico, então as duas metades dão butanal: um alceno se converte em dois equivalentes do mesmo aldeído. O sulfeto de dimetila fica com um oxigênio na forma de DMSO, o que mantém as duas extremidades CH no nível de aldeído.
O que você vai praticar
Desenhe a ozonólise do (E)-oct-4-eno, simétrico, com tratamento (workup) com sulfeto de dimetila e mostre por que se formam dois equivalentes de butanal qualquer que seja a geometria do alceno.
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