Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Dois dibrometos geminais a partir de 4-metilpent-2-ino e 2 HBr
Condições: HBr (2 equiv)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Primeira protonação em qualquer um dos carbonos
O primeiro HBr protona o alcino e gera um cátion vinílico secundário. O grupo isopropila doa um pouco mais de densidade eletrônica que a metila, mas a diferença é pequena, então as duas orientações ocorrem: a molécula da esquerda recebe o próton do lado do isopropila, e a da direita, do lado da metila.
As setas curvas
- Molécula da esquerda: o par π forma ligação com o próton no carbono que carrega o isopropila, deixando o cátion ao lado da metila.
- O bromo fica com o par ligante do H–Br da esquerda e sai como brometo.
- Molécula da direita: o par π forma ligação com o próton no carbono que carrega a metila, deixando o cátion ao lado do grupo isopropila.
- O par do H–Br da direita se desloca para o bromo.
O haleto captura cada cátion vinílico
O brometo captura rapidamente cada cátion vinílico, antes que um deslocamento de hidreto a partir do CH do isopropila possa competir, gerando dois bromoalcenos que ainda contêm uma ligação π.
As setas curvas
- O brometo se liga ao carbono catiônico vizinho ao grupo metila.
- O brometo se liga ao carbono catiônico vizinho ao grupo isopropila.
Segunda protonação ao lado do halogênio
O segundo HBr protona cada bromoalceno no carbono sem bromo, de modo que o novo cátion fica no carbono que carrega o bromo. A doação do par isolado do bromo para o orbital p vazio torna esse cátion o mais favorecido.
As setas curvas
- Alceno da esquerda: o par π da C=C forma ligação com um próton no carbono do lado do isopropila.
- O par do H–Br da esquerda termina no bromo, como brometo.
- Alceno da direita: o par π forma ligação com um próton no carbono do lado da metila.
- A ligação H–Br da direita se rompe heteroliticamente em direção ao bromo.
O segundo haleto se adiciona ao mesmo carbono
O brometo se adiciona a cada cátion estabilizado pelo bromo, completando dois dibrometos geminais. Como a primeira protonação não foi seletiva, os dois isômeros constitucionais estão presentes.
As setas curvas
- O segundo brometo se junta ao primeiro no carbono ao lado do grupo metila.
- O segundo brometo se junta ao primeiro no carbono ao lado do grupo isopropila.
2,2-Dibromo-4-metilpentano + 3,3-dibromo-2-metilpentano
O caminho da esquerda dá 2,2-dibromo-4-metilpentano e o da direita, 3,3-dibromo-2-metilpentano; em cada um, os dois bromos estão em um mesmo carbono que era do alcino. Os dois nomes numeram a cadeia a partir de extremidades opostas apenas porque cada um adota o menor conjunto de localizadores; não houve rearranjo.
O que você vai praticar
Adicione dois HBr ao 4-metilpent-2-ino nas duas orientações e explique por que se formam tanto o 2,2-dibromo-4-metilpentano quanto o 3,3-dibromo-2-metilpentano.
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