Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Octan-4-ona por hidroboração–oxidação do oct-4-ino com Sia₂BH
Condições: Sia₂BH, THF; then H₂O₂, NaOH, H₂O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Hidroboração syn do oct-4-ino
Em uma única etapa de quatro centros, um par π da ligação tripla liga um carbono do alcino ao orbital p vazio do boro enquanto o par B–H transfere hidreto ao outro carbono. Boro e hidrogênio se adicionam pela mesma face, então os dois grupos propila terminam cis no novo alquenilborano. Como o oct-4-ino é simétrico, o boro em qualquer um dos carbonos do alcino leva ao mesmo produto.
As setas curvas
- Um par π da ligação tripla ocupa o orbital p vazio do boro, formando a ligação C–B.
- O par B–H se desloca para o outro carbono do alcino como hidreto, pela mesma face, formando a nova ligação C–H.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
Nas condições básicas de oxidação, o HOO⁻ (formado a partir de H₂O₂ e NaOH) é o melhor nucleófilo presente. Ele ocupa o orbital vazio do alquenilborano, gerando um borato de carga negativa com uma ligação O–O fraca vizinha à ligação C–B.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio negativo do peróxido se liga ao boro.
O grupo alquenila migra do boro para o oxigênio
O grupo alquenila migra com o par da ligação C–B para o oxigênio vizinho enquanto a ligação O–O, fraca, se rompe e o hidróxido sai. O carbono mantém sua geometria, formando um éster borato alquenílico (um éster enólico do boro).
As setas curvas
- O par da ligação C–B migra para o oxigênio adjacente, formando a nova ligação C–O.
- A ligação O–O, fraca, se rompe e o hidróxido sai com o par.
O hidróxido se adiciona ao boro
O boro volta a ser neutro e deficiente em elétrons, então o hidróxido recém-liberado se liga a ele. Esse segundo borato prepara a quebra da ligação B–O com o oxigênio do enol.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao orbital vazio do boro.
Liberação do enolato
A ligação B–O com o oxigênio do enol se rompe, com os dois elétrons indo para o oxigênio. Isso libera o enolato da octan-4-ona e um subproduto neutro, o ácido borínico.
As setas curvas
- O par B–O se desloca para o oxigênio, gerando o enolato de carga negativa.
Quantas cetonas?
Regioquímica de um alcino interno.
Protone o enolato no carbono
A água protona o enolato no carbono α enquanto o par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O. Essa é a tautomerização mediada por base que converte a forma enólica na forma ceto, mais estável.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- O par π da C=C captura um próton da água no carbono α.
- O par O–H permanece no oxigênio, regenerando o hidróxido.
Octan-4-ona
O tautômero ceto é muito mais estável que o enol, então a octan-4-ona é isolada como única cetona. O boro termina como ácido dissiamilborínico e é removido no tratamento (workup).
O que você vai praticar
Desenhe a hidroboração syn do oct-4-ino pelo dissiamilborano, a oxidação com peróxido que substitui o boro por oxigênio e a protonação do enolato no carbono, formando octan-4-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas