Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
(Z)-Oct-4-eno a partir de oct-4-ino com Sia₂BH e ácido acético
Condições: Sia₂BH, THF; then CH₃CO₂H, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Hidroboração syn do oct-4-ino
Em uma única etapa de quatro centros, um par π da ligação tripla liga um carbono do alcino ao orbital p vazio do boro enquanto o par B–H transfere hidreto ao outro carbono. Boro e hidrogênio se adicionam pela mesma face, então os dois grupos propila terminam cis no novo alquenilborano. Os grupos siamila volumosos impedem que o alquenilborano se adicione uma segunda vez.
As setas curvas
- Um par π da ligação tripla ocupa o orbital p vazio do boro, formando a ligação C–B.
- O par B–H se desloca para o outro carbono do alcino como hidreto, pela mesma face, formando a nova ligação C–H.
O ácido acético se coordena ao boro
O boro do alquenilborano ainda tem um orbital p vazio. O oxigênio carbonílico do ácido acético doa um par isolado para ele, gerando um borato tetracoordenado que mantém o O–H ácido bem ao lado da ligação C–B.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico do ácido acético se liga ao boro deficiente em elétrons.
Protonólise cíclica com retenção
Em um único estado de transição cíclico que envolve o carbono, o boro, os dois oxigênios do ácido e o próton ácido, o par da ligação C–B captura o próton enquanto o par O–H do ácido forma a nova C=O. O próton é entregue na face onde estava o boro, então a geometria cis do alquenilborano é mantida e nenhum metal redutor de alcinos é necessário.
As setas curvas
- O par da ligação C–B, a ligação mais rica em elétrons do borato, captura o próton ácido do mesmo lado do boro.
- O par O–H permanece em seu oxigênio e forma uma nova ligação π C=O com o carbono acílico.
- O par π C=O do oxigênio coordenado se desloca para esse oxigênio, que mantém sua ligação com o boro como grupo acetóxi.
(Z)-Oct-4-eno
A adição syn de B–H seguida de protonólise com retenção coloca os dois novos hidrogênios do mesmo lado, formando o alceno cis (Z)-oct-4-eno. Essa rota sem metal fornece o mesmo alceno que a hidrogenação de Lindlar; o boro sai como acetoxiborano.
O que você vai praticar
Desenhe a hidroboração syn do oct-4-ino pelo dissiamilborano e a protonólise do alquenilborano pelo ácido acético, que substitui o boro por hidrogênio com retenção, formando (Z)-oct-4-eno.
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